基于萘二甲酰亚胺和柱芳烃的阳离子传感器的合成及性能研究

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在目前这样一个超分子化学迅速发展的时代,主客体化学和超分子自组装体系被越来越多的科学工作者所熟知,并且其中阳离子识别作为主客体化学中的重要组成部分,更是日益成为研究热门课题。新一代大环分子柱芳烃的诞生,不仅加快了主客体化学在离子识别方面的发展,还扩展了超分子化学的研究领域。设计并合成出新一代的阳离子传感器仍然具有很大的挑战。到目前为止,在以往文献的报道中,高选择性、经济型、合成步骤简单并且能有很大实用价值的阳离子识别主体仍然是并不多见,并且很少有能够在纯水中进行专一性阳离子识别性能。(1)我们设计并合成了一种基于天冬氨酸(Asp)官能化1,8-萘酰亚胺衍生物(Asp-NI)的新型水溶性荧光传感器。一般来说,大多数生物或环境系统是在水相中进行的,并且由于化学传感器的水溶性差,大多数不能在水溶液或纯水中工作。而且选择性识别水中的金属离子非常重要,新型水溶性化学传感器的开发仍然是一个有趣的挑战。但是我们在这部分工作中所报道的传感器Asp-NI可以溶解在水中,并以高选择性和高灵敏度连续检测水溶液中的Fe3+和H2PO4-。传感器对Fe3+的检测限为4.97×10-77 M,H2PO4-的检出限为5.27×10-66 M。在这一识别过程中,其他共存竞争金属离子(Hg2+,Ag+,Ca2+,Cu2+,Co2+,Ni2+,Cd2+,Pb2+,Zn2+,Cr3+,Mg2+)对Fe3+检测过程毫无干扰。并且传感器Asp-NI可以用作Fe3+和H2PO4-控制的“On-Off-On”荧光开关。并且针对传感器Asp-NI的实际使用性,我们通过试纸试验进一步进行了证明。(2)设计并合成了一种新型的硫代乙酰腙官能化柱芳烃荧光聚合物PP5。通过热重分析实验的表征,我们发现该聚合物具有良好的热稳定性。这种聚合物不仅含有支柱芳烃单元作为荧光团(信号转换器),而且还包含硫代乙酰腙基团作为离子载体(阳离子受体)。该传感器可以对Hg2+进行单一性识别,并且该聚合物传感器PP5在DMSO/H2O(1:1,v/v)的溶液中,显示出对于其它常见阳离子(Mg2+,Ca2+,Zn2+,Co2+,Fe3+,Pb2+,Cd2+,Ni2+,Tb3+,Cu2+,Eu3+,Fe2+,Cr3+,Ag+and La3+)有极好的抗干扰性质。在荧光光谱中,这一系列竞争阳离子的加入对传感器在发射强度上没有显示出任何明显的变化。传感器PP5对Hg2+的荧光光谱检测限为8.12×10-77 M,通过这一系列实验表明聚合物传感器PP5对Hg2+具有高选择性和高灵敏度。同时,这种聚合物传感器可以有效地从水中去除Hg2+。而且我们通过电感耦合等离子体实验证明,该传感器对水中的Hg2+的吸附能力可以达到108 mg/g。(3)我们设计合成了一种最简单的柱5芳烃二聚体DP5,探究了该双柱芳烃在离子识别方面的性质。通过荧光光谱实验我们发现该双柱芳烃可以在溶液中对Fe3+和Cu2+产生荧光猝灭的刺激响应,而且其他离子对这一刺激响应无明显影响。我们通过荧光滴定实验计算出DP5对Fe3+和Cu2+的最低检测限分别为2.6×10-77 M和8.69×10-77 M。
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