五氯酚（Pentachlorophenol,PCP）作为木材防腐剂和杀虫剂等在世界范围内被广泛生产和使用。PCP结构稳定,难以生物降解,具有极强的生物毒性,目前已被列为优先污染物和人类致癌物。近年来随着城市化发展,化工行业关停搬迁,大量PCP等污染的遗留场地亟待修复。过硫酸盐（Persulfate,PS）本身是一种强氧化剂,经过渡金属、碱和热等活化后会产生氧化性更强的硫酸根自由基(SO4·-),对PCP等含苯环类有机物的氧化降解更有效,但活化过硫酸盐体系在PCP污染土壤中的影响因素和作用机制尚不明晰。本课题以武汉某农药厂遗留场地中的PCP污染土壤为研究对象,探究活化过硫酸盐体系对土壤中PCP的氧化处理效果及作用机制,主要研究结论如下:（1）Fe~0、Fe2+和CaO三种活化剂均能促进过硫酸盐氧化去除土壤中PCP,去除率从大到小为:CaO/PS（86.0%）＞Fe2+/PS（76.7%）＞Fe~0/PS（62.8%）。PS剂量、活化剂投加比和体系液固比均对PCP的去除效果有显著影响,Fe~0/PS体系中,三因素对PCP去除效果的影响程度次序为液固比＞PS剂量＞Fe~0投加比;Fe2+/PS体系中,影响程度次序为Fe2+投加比＞PS剂量＞液固比;CaO/PS体系中,影响程度次序为PS剂量＞CaO投加比＞液固比。三种体系相比,CaO/PS体系对PCP污染土壤的处理能力最强、成本最低,处理后土壤中PCP浓度可达到建设用地风险管控标准（GB 36600-2018）的一类建设用地筛选值标准(1.1 mg kg-1),最低药剂成本约666元/吨土。（2）对CaO/PS体系中PS活化及PCP降解途径的研究发现,CaO的加入促进了过硫酸盐的碱热联合活化,并可形成反应活化能更低的五氯酚钙提升PCP的降解性能。CaO水解可提供OH-,从而提高体系pH,在CaO添加量为1.5 mol kg-1(84.1g kg-1)时,体系pH可由7.34升至12.78;水解过程同时释放热量,体系温度最高可由18℃达到46℃,实现PS的碱热联合活化,产生氧化型自由基。此外,紫外可见光谱扫描结果表明,PCP可与Ca2+反应生成五氯酚钙,五氯酚钙以络合物离子对的形式存在。通过动力学及热力学实验发现,与PCP相比,五氯酚钙的氧化去除速率提高了62.7%,降解活化能降低了18.2%,由112.8 k J·mol-1降至92.3 k J·mol-1。结合DFT理论计算分析可知,五氯酚钙的HOMO能级高于PCP,说明五氯酚钙失电子被氧化的能力高于PCP。通过LC/MS分析和毒性评估获知,PCP在CaO/PS体系中的主要降解产物为四氯对（邻）苯二酚、四氯氢醌、3,4,6-三氯邻苯二酚、二氯马来酸和2-氯马来酸,生物毒性显著降低。（3）进一步对土壤中PCP表观去除率与实际降解率存在差异的原因剖析发现,CaO在土壤中形成的新生钙基沉淀会降低PCP的提取率,进而导致了其表观去除率高于实际降解率。通过比较直接甲醇提取和先酸洗后甲醇提取两种方法,发现向PCP污染土壤中加入1.5 mol kg-1 CaO后,常规分析方法采用的甲醇提取率仅为酸洗/甲醇法的35.9%。XRD和热重分析表明,体系中生成的Ca（OH）2和CaCO3等钙基沉淀的包覆作用是导致此结果的主要原因。PS活化体系中产生·OH时会引起局域酸化,削弱钙基沉淀对PCP的包覆作用,并且氧化剂增多可直接增强PCP的降解效果,因此随着PS剂量增加,PCP实际降解率逐渐提高,当PS剂量由0.05 mol kg-1增至0.4mol kg-1,土壤中PCP表观去除中实际降解占比由86.3%提高至99.4%。此外,逐次少量地添加CaO可避免瞬时产生大量钙基沉淀影响PCP的传质降解,将相同剂量的CaO添加次数由1次改为3次,土壤中PCP的实际降解率可提高14.4%。