类芬顿催化剂制备表征及其降解水中四环类抗生素的研究

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环境中抗生素的危害及潜在威胁已受到广泛关注,其中抗生素(特别是四环类抗生素)废水是主要形式之一。残留于水中的抗生素难以降解且具有生物毒性等特点,导致该类废水成为水处理领域的难题和研究热点。Fenton技术集高效、绿色、经济于一体,对于难降解的抗生素废水处理效果值得期待,其研究结果具有良好的工程应用参考价值和推广意义。论文在探讨类芬顿催化剂制备及表征的基础上,以水中的盐酸四环素为处理对象,分别在以双氧水和过硫酸钠作氧化剂的类Fenton体系中,通过正交实验和初始p H、Co Fe2O4@PDA投加量、水中盐酸四环素初始浓度、温度等单因素探讨工艺过程对有机物去除的影响,并初步确定紫外/芬顿工艺操作条件;基于响应曲面法,进一步对上述紫外/类Fenton工艺进行优化,建立COD去除率模型并确定最优工艺参数,在最优工况下对模型进行验证,并探讨了催化剂介入盐酸四环素降解的初步机理。论文的主要研究内容及结论如下:⑴用水热法合成Co Fe2O4,再用自聚合反应对Co Fe2O4进行包覆制备Co Fe2O4@PDA催化剂,并对Co Fe2O4@PDA进行了XRD、SEM、EDS、FT-IR、VSM表征。通过制备和改性实验,得知在弱碱性条件(p H=8.5)下可制得纯度较高的Co Fe2O4样品。当盐酸多巴胺浓度为0.5mg/L时,自聚合时间为8h,制得的Co Fe2O4@PDA的催化性能最好。通过物性表征,证明合成样品为Co Fe2O4,且用盐酸多巴胺对样品的包覆取得成功,即制得Co Fe2O4@PDA。⑵当以双氧水作氧化剂时,通过正交试验得到各因素对Fenton氧化效果的影响程度为:温度>初始p H>Co Fe2O4@PDA投加量>H2O2投加量>水中四环素浓度。通过单因素考察紫外光波长、初始p H、双氧水投加量、Co Fe2O4@PDA投加量、水中盐酸四环素初始浓度、温度和反应时间对COD去除率的影响。获得适宜的操作条件:紫外波长为185nm、初始p H为3、H2O2(30%wt)投加量为150mmol/L、Co Fe2O4@PDA投加量为10g/L、四环素溶液浓度为0.2g/L、温度为50℃、反应时间120min。上述单因素降解过程,均采用一级动力学方程拟合,并建立了相应的表观动力学方程。(3)当以过硫酸钠作氧化剂时,考察反应初始p H、过硫酸钠投加量、Co Fe2O4@PDA投加量、反应时间对水中的痕量盐酸四环素去除率的影响。通过上述单因素影响实验,获得最优化紫外/类Fenton工艺操作条件:初始p H为4、过硫酸钠(1mol/L)投加量为25mmol/L、Co Fe2O4@PDA投加量为10g/L、反应时间为180min。上述单因素降解过程,均采用一级动力学方程拟合,并建立了相应的表观动力学方程。(4)以响应面法为基础,利用Box-Behnken模型及Design Expert软件进行紫外/Fenton工艺优化实验设计,构建以COD去除率为响应值,p H、双氧水投加量、Co Fe2O4@PDA投加量为自变量的二次元多项式回归方程;效验模型的显著性,分析各自变量之间的交互效应;预测工艺参数的最优解,并对最优的工艺参数进行验证和水质分析。实验结果表明:预测模型显著,p H对COD去除率影响最大,且双氧水投加量和Co Fe2O4@PDA投加量之间交互作用明显;确定最优工艺条件:p H为3.12、Co Fe2O4@PDA投加量为10.12g/L、H2O2(30%wt)投加量为129.99mmol/L。实验值与模型预测值的相对误差为1.8%,且B/C值从0.11提升至0.28。(5)机理探究表明用Co Fe2O4@PDA代替传统Fenton试剂中的Fe2+,并将紫外光引入Fenton反应体系后,Co3+与水中的OH-的复合物具有产生·OH的潜能,Co2+可与H2O2反应可生产·OH,此过程在不影响Fenton系统其他反应的前提下,大幅地提高了系统中·OH的溶度,使盐酸四环素得到降解。
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