α-蒎烯和β-蒎烯是松节油的主要成分,是重要的天然、可再生资源,广泛应用于香精香料和日用化学品等行业。在生产、储存和应用过程中,它们会与氧气接触发生氧化反应使产品容易变质。因此,有必要开展α-蒎烯和β-蒎与氧气在相对较低温度下的氧化过程研究。本文主要研究内容和结果如下:(1)α-蒎烯和β-蒎烯在较低温度下氧化反应过程的压力和温度行为采用小型密闭压力容器试验(MCPVT)装置分别跟踪测定α-蒎烯和β-蒎烯在氧气和氮气条件下的过程压力和温度行为,考察α-蒎烯和β-蒎烯的氧化过程性质。在恒温条件下,氮气氛围中,压力不发生变化,α-蒎烯和β-蒎烯均没有观察到化学反应的发生。氧气氛围中,发现α-蒎烯或β-蒎烯体系压力减少,说明发生了氧化反应,且反应有较明显的氧气缓慢吸收过程和快速氧化过程,反应温度越高,氧气缓慢吸收过程的时间越短。(2)α-蒎烯和β-蒎烯氧化反应失控危险性研究利用MCPVT分别进行了 α-蒎烯和β-蒎烯加压升温氧化实验,对α-蒎烯和β-蒎烯氧化反应的失控危险性进行实验评价。实验结果表明:α-蒎烯的快速氧化温度为85℃,当α-蒎烯样品量为0.87g,氧气压力为0.5 MPa,升温速率为1.5℃·min-1,反应温度升至116 ℃时,反应发生了温度突变和压力突变,体系温度突跃ΔT=15 ℃,突变压力速率变化为6.87 kPa·min-1。β-蒎烯的快速氧化温度为70℃,当β-蒎烯在样品量为0.87 g,氧气压力为1 MPa,升温速率为1.5℃·min-1,反应温度升至95℃时发生了爆炸现象,其特征是温度和压力快速上升,体系温度突跃AT=32 ℃,最大压力突变速率高达10.4 MPα·min-1,并听到爆炸声,反应釜的防爆片被击穿,釜内盛样品的玻璃试管被粉碎。(3)α-蒎烯和β-蒎烯氧化反应的过氧化物生成采用碘量法和薄层色谱法(TLC)分别对α-蒎烯和β-蒎烯氧化生成的过氧化物进行了分析,实验结果表明:常压条件下,α-薇烯在反应温度为100 ℃,反应时间为7 h时,α-蒎烯氧化生成过氧化物浓度达到最高为170.17 mmol·kg-1,此时所生成的过氧化物至少有4种;β-蒎烯在反应温度为80℃,反应时间为3 h时,β-蒎烯与氧气生成过氧化物浓度达到最大值为89.28 mmol·kg-1,此时生成的过氧化物至少有7种。加压条件下,不同的反应时间和氧气初始压力均会影响α-蒎烯或β-蒎烯过氧化物的浓度。(4)α-蒎烯和β-蒎烯氧化反应产物研究利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析α-蒎烯和β-蒎烯的氧化产物。当反应条件为n(O2/蒎烯)=1.0,70℃反应6.5 h时,α-蒎烯的主要氧化产物有2,3-环氧蒎烷(6.79%)、龙脑烯醛(1.75%)、桃金娘烯醛(1.03%)、桃金娘烯醇(1.56%)、马鞭草烯醇(9.88%)、马鞭草烯酮(9.24%)等。氧化产物中相比于环内的C=C键,更集中于烯丙基团上,并且二级碳氢烯丙基团的产物选择性明显要高于一级碳氢烯丙基团的产物。β-蒎烯主要的氧化产物有2,10环氧蒎烷(0.79%)、松香芹酮(4.06%)、反式松香芹醇(4.51%)、桃金娘烯醛(7.37%)、桃金娘烯醇(9.28%)等。与α-蒎烯不同,β-蒎烯的氧化产物相较于烯丙基团,更集中于双键上。(5)α-蒎烯和β-蒎烯混合体系的氧化竞争反应研究利用α-蒎烯和β-蒎烯混合体系氧化实验中二者的相对含量以及过氧化物的浓度变化,考察α-蒎烯和β-蒎烯与氧气氧化的相对反应活性(α-蒎烯反应量/β-蒎烯反应量)=Q,发现Q值均小于1,且大小与温度有关。另外,在不同n(α-蒎烯/β-蒎烯)比例实验中,β-蒎烯过量混合实验的过氧化值最大(β-蒎烯过量>(α-蒎烯与β-蒎烯等摩尔)>α-蒎烯过量),实验结果表明,β-蒎烯与氧气的反应活性高于α-蒎烯。