MnO2涂层改性及其在电化学氧化和吸附电极中的应用

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二氧化锰储量丰富、环境相容性好,涂层制备方法简便多样,锰特殊的d电子结构可赋予其特有的催化氧化性能,同时其能与水介质作用形成羟基基团发生离子吸附,并且可利用快速可逆的氧化还原反应获得高的法拉第赝电容,是环境电化学工程中电催化氧化有机物电极和电容去离子电极重要的制备材料。为克服二氧化锰涂层自身导电性差的缺陷并更好地发挥其作为涂层电极的潜力,一方面提出将具有“类铂”属性的碳化钨(WC)导电颗粒通过电沉积与其复合以改善涂层导电性,并将其作为中间层引入已在电催化氧化有机废水领域广泛应用的钛基二氧化铅阳极,以期取代操作繁琐、环境污染较大的传统刷涂热解法所制得的锡锑氧化物中间层,拓宽二氧化锰涂层在电催化电极领域中的应用。另一方面,提出利用导电性颗粒聚苯胺及和石墨烯,采用阳极共沉积来制备二氧化锰-聚苯胺(PANI)-石墨烯(Graphene)复合电容电极,并考察其对Pb2+的电吸附性能,以期推动二氧化锰改性电极电吸附处理重金属离子废水的应用技术发展。主要的研究结论有:(1)利用阳极共沉积技术制备出MnO2-WC复合中间层,相比纯MnO2,所得涂层表面裂纹减少、导电性与电催化能力显著增强,实现了两种材料复合后的协同效应,优化了二氧化锰涂层材料的综合性能。同时MnO2涂层性能与WC复合量呈非单调变化关系,当WC微粒添加量为10g/L时所制备的MnO2-WC复合涂层导电性最优、析氧电位较高且具有最小的电荷转移电阻(Rct为15.44Ω·cm2)。(2)MnO2-WC复合中间层对表层PbO2晶粒的形核过程起到了明显促进作用,MnO2-WC复合中间层上所得二氧化铅阳极晶粒尺寸减小、比表面积增大,在相同沉积时间内MnO2-WC(10g/L)复合涂层上制得PbO2涂层厚度是Ti基材上沉积的2倍,极大地增加了电极活性物质的负载量。同时二氧化铅阳极电催化性能得以增强,电极伏安电荷量q*明显增大。(3)引入MnO2-WC复合中间层所得二氧化铅阳极的稳定性实现了显著提升,加速寿命时间比Ti/β-PbO2电极延长逾2倍。这得益于MnO2-WC复合中间层具有良好导电性、高析氧电位从而使得表层沉积的PbO2涂层变厚且颗粒细密均匀,提高了PbO2表层对电解液及活性氧冲击的抵抗作用,同时MnO2-WC复合中间层起到了“析氧-屏障”作用,有效延长了电极寿命。(4)通过与导电良好的PANI、Graphene功能粒子复合,可明显增大二氧化锰比电容性能。通过单因素实验得出复合电沉积最佳工艺参数为:在0.1 mol/L MnSO4溶液中,聚苯胺添加量1 g/L、石墨烯3g/L、沉积时长1 min、电沉积温度30℃、电流密度1 mA/cm2时阳极共沉积所得复合二氧化锰电极PG-3g/L-MnO2比电容值最大,达132.8F/g,利用其电吸附处理含铅离子废水,去除率达61.3%。
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