核酸(DNA和RNA)是非常重要的生物分子。核酸碱基adenine(A),thymine(T),guanine(G),cytosine(C),and uracil(U)之间的氢键在决定DNA和RNA的构象和生物功能方面起着关键的作用。众所周知,Watson-Crick互补碱基对A和T形成了两个氢键,G和C之间形成了三个氢键。在RNA中,除了G-C配对,U和A之间以和DNA中A-T相似的方式依靠两个氢键相连。尽管在自然界中核酸只有三种类型的碱基对,DNA和RNA在不同的环境中会采取不同的结构。例如,在生物体系中DNA双螺旋至少存在两种构型:A型和B型。错配碱基对不同寻常的结构与核酶的行为和蛋白质的识别有关。　　 在这篇博士论文中,我们用量化计算手段研究了核酸碱基、正规碱基配对、叠加二聚体和错配碱基对。运用线性红外光谱(FTIR)研究了碱基单体和Watson-Crick碱基对在CDCl3和CH3CN溶液中的光谱。　　 我们在HF/6-31+G*水平上得到了碱基单体和二聚体的优化结构。对碱基单体和二聚体反映结构方面的某些振动特征进行了详细的分析。我们从整个3N-6个模式中选出了一些关键的简正振动模式,如N-H、NH2、C=O伸缩振动,这些模式在FTIR光谱中的3-μm或6-μm波长区间有典型的IR吸收带。我们获得了它们的谐性和非谐性频率、跃迁强度,并在同一水平下得到了所选模式的纯模式的对角非谐性常数和混合模式的非对角非谐性常数。用势能分布(PED)检验了所选模式的离域化程度。　　 我们首先检验了在密度泛函理论(DFT)下运用B3LYP和6-311++G**基组计算的Watson-Crick碱基对的非谐性振动的频率。也在HF/6-31+G*水平上做了相似的计算。我们发现前一种方法即便对一个碱基单体的3N-16个正则模式的非谐性频率进行评估也需要花费昂贵的机时。我们比较了HF和DFT两种方法计算的四个核酸碱基和它们的Watson-Crick碱基对的非谐性参数。结果表明HF是一种合理的替代方法。　　 对于正规和错配碱基对,我们研究了和分子间氢键相关的特定模式的对角和非对角非谐性常数,如N-H和C=O伸缩振动模式。对于叠加二聚体,研究了这些模式空间中的非谐性振动相互作用。为了探索结构的敏感性,我们较了结构相似的体系A-T和A-U配对中分子间振动的相互作用。也考察了中性和质子化碱基对的非谐性振动特征。　　 我们发现在内坐标基础上计算的PED值显示了在从孤立的碱基到氢键连接的二聚体过程中若相关模式的离域化程度变化很大,则该模式的非谐性常数变化很大。如AH+-C错配体中C=O模式的对角非谐性常数极大地降低(-0.8 cm-1)。另一个例子是A-T。配对中C=O模式显示出极大的增加(38.7 cm-1)。　　 最后,我们模拟了核酸碱基体系N-H、NH2、C=O的1D IR光谱。分析了非谐性振动参数和光谱特征的关系。模拟的2D IR“点”光谱描述了频率范围内二维响应的本质。例如AH+-C异常的对角非谐性常数可作为该碱基对的2D IR特征。因此本论文中提供的结果对2D IR光谱的模拟和实验数据解释是有价值的。　　 总的来说,本论文中描述的方法能合理地分析天然和非天然碱基的非谐性振动参数。今后的工作包括探索B型和A型核酸碱基叠加体、碱基-水簇合物和碱基低聚体的非谐性参数。