在煤矿，瓦斯超限就意味着事故！甲烷是瓦斯的主要成份，其特殊的结构，使之化学性质非常惰性，因此，甲烷气体的检测比较困难。电化学方法在检测一些无机物小分子和烃类小分子方面取得了一定的研究成果。鉴于此，本课题从电化学的角度为甲烷气体的检测提供了新方法和新技术。　　本文采用各种方法对电极进行修饰。修饰材料包括:电极自身的氧化还原反应层、碳纳米管(CNT)、Nafion、β-环糊精吡啶碘化亚铜包合物和Cryptophane A。研究甲烷在上述物质修饰的电极上的电化学行为，制备了几种灵敏的、稳定的电化学传感器，通过优化实验条件，建立了甲烷的测定分析方法，为实际煤矿坑中甲烷气体的分析测定提供了新的方法和技术，为瓦斯监测奠定了一定的理论基础。　　第一章:绪论。主要介绍甲烷气体的组成，物理化学性质和甲烷在气体燃料和化工原料方面的应用。并且详细介绍甲烷气体主要的检测方法，包括气相色谱法、半导体催化原件法、压电法、红外光谱法、光纤法和电化学法。着重介绍电化学检测技术的原理和研究进展。　　第二章:碳纳米管是新型的电极修饰材料，但是由于碳纳米管巨大的分子量导致了其不可溶解性，极大地制约了它在电化学方面的应用。功能化是对其化学改性最有效的方法。我们选择浓硝酸对碳纳米管功能化，研究回流时间对碳纳米管功能化的影响。结果表明，用浓硝酸回流6个小时以后，单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)的端口被氧化得到羧基。二者相比，在同样的条件下，MWCNT功能化程度更高，更适合作为修饰材料。进一步采用荧光光谱、红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)和循环伏安法表征了MWCNT功能化后的特性。TEM图表明，功能化后的MWCNT平均长度明显缩短，断裂程度比较高，管的端口处及弯曲部分被氧化断裂，截成了短管，共轭体系削弱，并且端口部分被浓硝酸氧化得到羟基。红外光谱图中，功能化的MWCNT在1568 cm-1和1385 cm-1出现了峰，表明MWCNT一方面得到细化，另一方面断口处的碳原子由于不饱和而活性提高。功能化后的MWCNT，荧光强度增强且谱峰发生蓝移，说明浓硝酸处理引起MWCNT被削短，导致MWCNT的最低空轨道和最高占有轨道之间的能隙增大，共轭程度降低;并在水相中的分散能力大大增强;将功能化的MWCNT修饰到玻碳(GC)电极表面制备得到修饰电极，以K3[Fe(CN)6]为探针循环扫描，结果显示，氧化还原峰电势差缩小且峰电流增加，显示了一定的电催化活性，表明处理过的MWCNT具有更好的促进电子传递反应速率的能力。　　第三章:基于高价镍离子在一定电势条件下具有较强的催化活性，本章用电化学方法制备得到高价镍离子层，方法如下，将镍电极浸入1.0 mol·L-1氢氧化钠溶液中，在一定电势范围下，循环扫描，镍在电解液中发生了氧化还原反应，形成氢氧化镍修饰的镍(NMN)电极，NMN电极对甲烷表现出较好的电催化活性。利用循环伏安法研究甲烷在NMN电极上的电化学响应，并建立甲烷的电化学分析方法。结果表明，以Ag/AgCl为参比电极，在1.0 mol·L-1氢氧化钠溶液中，扫描速度为20 mV·s-1，电势窗为0.0～0.6 V时，修饰电极循环伏安图中的峰电流随甲烷气体浓度的增加呈现增强的趋势，峰电流与甲烷气体的体积浓度呈现较好的线性关系。线性方程为ip=0.01059+0.0478 Cmethane，相关系数R为0.9900。相对标准偏差为1.80％(n=5)。该方法不受氮气、氧气的干扰。此电极容易制备，且具有良好的稳定性。　　第四章:利用循环伏法和脉冲法对甲烷在MWCNT-Nafion复合膜修饰镍电极上电化学行为进行研究。该电极对甲烷的电化学响应具有良好的促进作用。先在镍电极表面修饰高价镍，选择Nafion作为MWCNT的分散剂，将MWCNT有效地分散在Nafion-无水乙醇中，取一定量分散剂滴在NMN电极表面，在红外灯下烘干溶剂，形成MWCNT-Nafion复合膜修饰镍（MWCNT-Nafion/NMN）电极。透射电子显微镜(TEM)表征化学修饰层。我们对测定条件进行优化，其中包括电解液的浓度、MWCNT的浓度，Nafion的浓度以及MWCNT-Nafion溶液的用量等。发现在选定的条件下，甲烷气体在MWCNT-Nafion/NMN电极上发生电化学氧化，峰电流与甲烷气体的体积浓度在0.0％-16％范围内呈现良好的线性关系。线性方程为ip=1.841Cmethane+46.25，相关系数为0.9977，相对标准偏差为1.80％(n=5)。该方法不受氮气、氧气的干扰。　　第五章:基于尺寸效应，Cryptophane A分子内腔的大小与甲烷分子的体积非常匹配，本实验室合成出Cryptophane A超分子化合物。通过核磁图谱(NMR)对其结构进行表征，利用滴涂法将Cryptophane A修饰于电极表面，用循环伏安法初步探讨了甲烷气体与超分子化合物Cryptophane A的相互作用。　　第六章:同样基于尺寸效应，合成了β-环糊精吡啶碘化亚铜包合物，通过核磁谱(NMR)表征包合物的结构，通过荧光光谱研究，发现该包合物有较强的荧光，甲烷气体通入此包合物溶液中时，荧光强度发生变化，并且荧光强度随着甲烷气体浓度的变化而变化;将此包合物修饰于电极表面，利用循环伏安法初步讨论β-环糊精吡啶碘化亚铜包合物对甲烷气体的响应，结果发现，电化学性质也发生变化。可能是由于甲烷气体进入到包合物的空腔内，结构的变化导致了性质的变化。有关β-环糊精吡啶碘化亚铜包合物和甲烷之间相互作用的问题，还有待进一步深入的研究。　　第七章:结论与展望。对我们的研究工作做了简要的总结，并对甲烷气体的电化学检测的发展做了展望。