富勒烯钯/铂金属有机化合物的合成、结构及性质研究

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鉴于富勒烯金属有机化合物在基础理论研究和应用领域中的重要理论意义和应用价值。本论文开展了[60]和[70]富勒烯过渡金属有机化合物的合成、结构表征及性质研究工作,取得了如下创新性成果: 1.本论文共合成了29个新[60]和[70]富勒烯过渡金属有机化合物和1个不含富勒烯的新过渡金属有机化合物,其结构经元素分析,IR,1HNMR,31pNMR,13CNMR,FABMS,CD及UV-vis谱所表征。此外,尚用X-射线衍射法测定了4个新[60]富勒烯过渡金属有机化合物和1个不含富勒烯的新过渡金属有机化合物的单晶分子结构。 2.首次合成了含双膦配体trans-dppet的富勒烯金属有机衍生物,其中包括利用M(dba)2(M=Pd,Pt)与[60]和[70]富勒烯以及trans-dppet反应,合成了5个双金属双富勒烯金属有机衍生物,2个含有未配位磷原子的单富勒烯金属有机衍生物,以及用它进一步合成的双富勒烯衍生物。此外,还利用对苯二膦(1,4-bis(diphenylphosphino)-benzene)和联苯二膦(1,8-bis(diphenylphosphino)-diphenyl)两种双膦配体用类似的方法合成了2个双金属双C60衍生物。测定了化合物[(η2-C60)Pd(η1-Ph2PCH=CHPPh2-η1)2Pd(η2-C60)]和[(η2-C60)Pd(η1-Ph2PCH=CHPPh2-η1)2Pt(η2-C60)]的单晶结构,并以循环伏安法测定了这两个化合物的电化学性质,研究它们分子中的两个C60球体之间的电子相互作用。 3.首次利用M(dba)2(M=Pd,Pt)的金属配位反应,合成了2个含氮四膦配体的桥连双C60衍生物,同时还制备了2个含有两个未配位磷原子的相应的单C60衍生物。 4.首次用两种方法,即由[60]富勒烯、M(dba)2(M=Pd,Pt)和dppr“一锅法”以及由[60]富勒烯,M(PPh3)4(M=Pd,Pt)和dppr的“一锅煮”法合成了(η2-C60)M(dppr)(M=Pd,Pt)。测定了化合物(η2-C60)M(dppr)(M=Pd,Pt)的单晶结构。此外通过(η2-C60)M(cis-dppet)(M=Pt,Pd)和M’(PPh3)4反应,得到(η·2:η2-C60)M(cis-dppet)[M’(PPh3)2],然后再与dppr反应得到了4个含dppr配体的新C60双加成产物。 5.首次研究了光学活性双膦配体(+)-DIOP[2,3-O,O’-异丙叉基-2,3-二羟基-1,4-双(二苯基膦基)丁烷]同富勒烯和M(CO)6(M=Mo,W)的光反应。得到了2个光学纯的mer-M(CO)3[(+)-DIOP](η2-C60)(M=Mo,W),并测定了其CD谱和旋光角度。同时得到了一个C70的双加成产物(η2:η2-C70)[Mo{(+)-DIOP}]2。6.首次合成了含有醛基的氢化酶活性中心模型物并测定了单晶结构。首次尝试利用醛基的反应将氢化酶活性中心引入富勒烯体系。
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