【摘 要】
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金属纳米颗粒（MNPs）因为具有独特的物理化学性质,在现代工业生产中被广泛应用。作为催化剂,金属纳米颗粒通常表现出比常规块体金属更好的催化活性,但其高表面能和表面原子低配位致使其在使用中趋于团聚,大大限制了其实际应用。为解决这一问题,目前广泛采用的方法是将PdNPs负载在各种有机、无机多孔材料上。有机分子笼作为一类特殊的有机多孔材料,在大多数有机溶剂中都具有较好的溶解性,且保持高度离散状态。它独立
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金属纳米颗粒（MNPs）因为具有独特的物理化学性质,在现代工业生产中被广泛应用。作为催化剂,金属纳米颗粒通常表现出比常规块体金属更好的催化活性,但其高表面能和表面原子低配位致使其在使用中趋于团聚,大大限制了其实际应用。为解决这一问题,目前广泛采用的方法是将PdNPs负载在各种有机、无机多孔材料上。有机分子笼作为一类特殊的有机多孔材料,在大多数有机溶剂中都具有较好的溶解性,且保持高度离散状态。它独立而固定的孔结构可以在合成阶段根据需要引入特征元素或基团,也可以在后期进行改性以拓展其应用范围,是一类非常理想的MNPs多孔载体。在本论文中,我们合成了四种有机分子笼,并将他们作为制备小尺寸（＜5 nm）钯纳米颗粒的载体材料。通过选用三种常见的有机小分子作为构筑基元,基于亚胺动态共价化学高效合成了两种含有不同数目氮原子的有机分子笼（Py-OMC、Ph-OMC）;并通过核磁共振谱以及高分辨质谱进行结构确认。其中Py-OMC含有11个氮原子,产率达74.47%;Ph-OMC含有8个氮原子,产率达85.3%。有机分子笼大多是非水溶性的,这极大限制了其在水相中的应用,为此我们尝试将以上两种有机分子笼进行质子化处理,成功得到水溶性分子笼I-Py-OMC-Cl和I-Ph-OMC-Cl,并通过核磁共振谱以及高分辨质谱确认两个分子笼的结构。Py-OMC、Ph-OMC、I-Py-OMC-Cl、I-Ph-OMC-Cl中富含的氮原子最外层具有孤对电子,这为金属离子配位及其纳米颗粒的生长提供了很好的机会。利用这四种有机分子笼作为载体材料,生长PdNPs@Py-OMC、PdNPs@Ph-OMC、PdNPs@I-Py-OMC-Cl、PdNPs@I-Ph-OMC-Cl,并借助透射电镜对比四种Pd纳米颗粒的尺寸和分散度表征发现:Py-OMC比Ph-OMC多出的3个氮原子在作为钯纳米颗粒的锚定位点时并没有起到明显的增强作用,但在改善纳米颗粒复合材料的有机溶剂溶解性方面有很大的促进作用。同时分子笼的质子化在扩张分子笼在溶剂中的空间尺寸上起到了决定性的作用。为探索PdNPs在催化方面的应用潜能,本论文用PdNPs@I-Py-OMC-Cl、市售K2Pd Cl4、PdNPs@I-Ph-OMC-Cl作为催化剂催化多种有机反应,对比它们的稳定性和催化性能。实验结果发现,PdNPs@I-Py-OMC-Cl不仅比PdNPs@I-Ph-OMC-Cl更加稳定,比K2Pd Cl4也更加稳定;同时PdNPs@I-Py-OMC-Cl在以微波作为辅助手段催化Suzuki偶联反应中具有最好的催化活性。这充分展现了水溶性离子有机笼介导生长的钯纳米颗粒在绿色均相催化领域的优势,为绿色催化领域催化剂的开发提供了很好的借鉴作用。
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