具有特殊润湿性的铋基半导体材料涂层的制备及其光致杀菌性能和油水分离性能研究

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因有机污染物的排放、油品泄漏和微生物污染所引起的水污染类环境问题日益严重,研发性能稳定的具有高效抗生物粘附性能和杀菌性能的新型油水分离材料具有重要意义。然而,目前报道的粉体材料存在容易沉淀聚集且分离回收困难,对环境造成二次污染等问题,制约了其进一步的应用。直接将材料制备成膜或涂层是解决上述问题的有效途径。本文选取具有良好光催化性能和环境友好特性的铋系半导体材料为研究对象,通过简单的合成方法在不同基材上构筑单组分、金属负载、半导体复合型的特殊润湿性铋基涂层,使其具有良好的耐腐蚀、耐摩擦、防油污以及抗生物粘附和杀菌性能。评价不同特殊润湿性铋基涂层的油水分离性能和光致杀菌性能,筛选得到可同时实现含油废水的油水分离以及去除污水中有机污染物和细菌的涂层,用于解决含油废水的净化消毒和微生物污损问题,为光催化技术进一步的实际应用提供理论指导和技术支持。本文具体工作如下:1、通过简单的溶剂热法和硼氢化钠还原法制备得到片状、球状和花状Au/Bi OCl复合材料。由于Au的表面等离子体效应和特殊的三维多级微纳米结构,纳米花状Au/Bi OCl复合材料在可见光的照射下对水体中常见致病菌金黄色葡萄球菌(S.aureus)表现出最优的光致杀菌性能。通过捕获剂实验证明Au/Bi OCl光致杀菌过程是空穴主导的光致杀菌过程。由于粉体材料在实际使用中存在分离回收困难以及易被污水中油类污染而使光催化活性降低等问题,本工作还通过原位合成的方法在不锈钢丝网上制备得到了超亲水/水中超疏油Au/Bi OCl涂层,并测试了涂层在可见光下的杀菌活性和循环使用性能。结果表明该涂层对S.aureus的光致杀菌率可达到99.95%。循环使用六次后的杀菌率维持在99%以上。相较于粉体Au/Bi OCl催化剂,该涂层不仅具有较高的光催化杀菌活性,且涂层较稳定,具有良好的循环使用性能,可以实现水中防油污,在处理含细菌的废水时具有明显的优势。2、以五水合硝酸铋和溴化钠为原料,二水合氯化亚锡为形貌引导剂和还原剂,乙二醇为溶剂,304不锈钢丝网为基材,通过一步溶剂热法制备出超亲水/水中超疏油性能的Sn修饰Bi/Bi OBr涂层。结果表明Sn Cl2的加入对引导涂层表面均匀排布的花状多级微/纳米结构的形成起到重要的作用。其花状微/纳米结构有助于提高涂层表面粗糙度,使涂层呈现出超亲水/水中超疏油性能。该水中超疏油的涂覆网经过水预先润湿后可实现对多种油/水混合物的分离,分离效率均高于95%,有望应用于含油废水的净化处理。同时,Sn修饰Bi/Bi OBr涂覆网在可见光照射下的光致杀菌性能相较于单组分Bi OBr涂层和Bi/Bi OBr涂层均有明显提升。光照3小时后Sn修饰Bi/Bi OBr涂覆网的杀菌率可达99.99%。这可能是因为Sn元素的引入和单质铋的形成有利于光生电子和空穴的分离,进而提升涂层的光催化性能。这种具有高效光致杀菌活性的超亲水/水中超疏油涂层在解决油水分离材料表面生物污损方面具有巨大的应用前景。3、利用简单的一步水热法直接在不锈钢丝网上制备出超亲水/水中超疏油Bi OCl/Bi2O3复合材料涂覆网。当Bi3+/Cl O3-摩尔比为1:2时可以得到具有纳米片状和纳米针状组成的多级微纳米结构。该多级微纳米结构可有效提高材料表面粗糙度,利于超亲水/水中超疏油性的形成。具有超亲水/水中超疏油性能的Bi OCl/Bi2O3涂覆网表现出良好的油水分离效率和循环使用性能。对己烷/水的连续油水分离效率高达99.5%,循环使用10次后的油水分离效率依然维持在98.2%。且具有良好的光催化性能,可见光照射2个小时,可将99.93%的S.aureus杀灭,对罗丹明B(Rh B)和盐酸四环素(TCHCl)的降解率分别为87%和58%。这种高效的光催化性能可以阻止水体中微生物在涂层表面的附着。为了有效利用Bi OCl/Bi2O3涂覆网的可见光降解环境污染物的能力以及油水分离性能,将超亲水/水中超疏油性Bi OCl/Bi2O3涂覆网用十八硫醇进行改性,得到超疏水/超亲油Bi OCl/Bi2O3涂覆网,并与改性前的涂覆网进行叠加得到双层网(DLM)。该DLM双层网可同时实现油/水混合物的分离和污染物的降解。对己烷/Rh B/S.aureus模拟的油水混合体系,DLM双层网的油水分离效率高达99.5%,同时光照90分钟后可降解80%的Rh B和杀灭全部的细菌。该双层涂覆网还具有耐磨损、耐水流冲蚀、耐酸碱等稳定的机械性能,在污水净化处理的实际应用中具有良好的应用前景。4、以上一章节制备的Bi OCl/Bi2O3涂覆网为模板,采用水热法制备得到具有水中超疏油性能的钨酸铋、钼酸铋和钒酸铋三种铋含氧酸盐化合物涂层。三种铋含氧酸盐化合物涂层经水预润湿后对多种油/水混合物都表现出较高的油水分离效率,对己烷/水、环己烷/水、二氯甲烷/水和氯仿/水的分离效率均可达到97.5%以上,对煤油/水、柴油/水、橄榄油/水等粘性比较大的油/水混合物的分离效率也可大于95%。循环使用20次后,对己烷/水和煤油/水的分离效率均可维持在96%以上,说明涂覆网具有良好的循环使用性能。对于煤油/HNO3、煤油/Na Cl和煤油/Na OH三种含有酸碱盐腐蚀性成分的油水混合物,钨酸铋、钼酸铋和钒酸铋涂覆网均可实现有效分离,且分离效率均达到99%以上。在可见光下照射两小时后,钨酸铋、钼酸铋和钒酸铋涂覆网对S.aureus的光催化杀菌率分别为97.6%、66.2%和63.5%,表明三种涂覆网在可见光下具有一定的杀菌活性。5、以三氯化铋为铋源,乙二醇为溶剂,在锌片表面通过无电沉积和硬脂酸改性的方法制备了具有树枝状多级微纳米结构的超疏水性铋涂层。其水接触角为164.8o,相应的其滚动角为3o。超支化多级微/纳米结构与低表面能分子的协同作用有利于铋涂层超疏水性的生成。该涂层在紫外-可见光下照射50分钟后可转变为超亲水,通过硬脂酸再次改性可恢复至超疏水。这种超疏水和超亲水之间的可逆润湿性转换可通过光照和硬脂酸改性的交替进行实现多次循环。在循环5次后,铋涂层依然保持着光诱导超疏水向超亲水转变的可逆润湿性。铋涂层的这种可调润湿性现象产生的原因可归因于表面疏水层物质的光催化降解和硬脂酸层的再生。光诱导可逆润湿性铋涂层可以通过光诱导超亲水性降低油的附着力以及光催化降解表面含油污染物来实现抗油污,这为解决光催化材料在污水处理中的油污染问题提供了新的思路。
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