【摘 要】
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近年来,废水的排放量及废水中污染物的种类日益增加,急需开发出新型的高效污水处理工艺来缓解水资源短缺给人类社会带来的压力。光催化技术是一种稳定高效且在能源与环境保护领域有巨大应用前景的绿色技术,特别是其氧化降解水中污染物的能力得到了广泛的认可。然而,由于光催化剂的性能缺陷,光催化污水处理工艺的扩大难度以及光催化体系在高盐度废水中的反应效率较低等问题限制了其在实际污水处理工艺中的应用。针对上述问题,本
【基金项目】
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国家自然科学基金委,面上项目,基于First Principles的光催化降解PPCPs同步脱氮体系构建及其电子分配机制研究,项目号为51778175; 国家重点研发项目,项目号为2019YFD1100204;
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近年来,废水的排放量及废水中污染物的种类日益增加,急需开发出新型的高效污水处理工艺来缓解水资源短缺给人类社会带来的压力。光催化技术是一种稳定高效且在能源与环境保护领域有巨大应用前景的绿色技术,特别是其氧化降解水中污染物的能力得到了广泛的认可。然而,由于光催化剂的性能缺陷,光催化污水处理工艺的扩大难度以及光催化体系在高盐度废水中的反应效率较低等问题限制了其在实际污水处理工艺中的应用。针对上述问题,本研究设计并开发了内循环流化床光催化反应体系,并通过制备不同类型的光催化剂以及对反应器运行参数的调整,来实现不同盐度条件下水中难降解污染物的去除过程。针对盐分较低的水体中,本研究通过对钒酸铋(Bi VO4)进行改性,使用石墨烯作为载体,利用石墨烯优良的导电能力来提高钒酸铋的光生电子分离效率,并使用Fe3O4磁性颗粒提高光催化剂的分离能力,通过一步水热法制备得到Bi VO4/Fe3O4/r GO三元光催化磁性材料。通过其对水中常见的污染物(罗丹明B和磺胺吡啶)的降解效率来判断其光催化反应的活性。表征实验结果显示,三元材料得以成功制备,且具备较好的光电性能以及磁性。三元磁性光催化剂对于罗丹明B(Rh B)以及磺胺吡啶(SPY)的光催化降解效率均较高,分别以0.0584min-1和0.0197min-1的光催化降解速率于120min和180min内达到超过95%的降解率。5次循环实验后,三元材料仍能维持较高的光催化活性,证明了Bi VO4/Fe3O4/r GO材料的稳定性较强。本研究使用电子自旋共振仪(ESR)及氧化活性物质捕获剂以及理论计算来解析所制备得到的材料光催化氧化降解污染物的机制。结果显示,两种污染物的降解过程均为光至空穴和超氧自由基所主导。此外,本研究依据上述静态实验的结果作为反应器设计与运行的基础参数,使用制备得到的三元材料作为催化剂,通过对反应器其他运行参数的优化,实现了该反应器对于水中SPY的高效处理过程。值得注意的是,内循环流化床光催化体系对于溶液的p H适应度较高,在4.26-9.76之间均有较高的光催化效率。然而,污染物的光催化降解过程受溶液中盐度的影响较大,反应器的运行效能随溶液盐度的增大而显著降低。为了找到在高盐度条件下适宜的水处理技术,结合高盐度废水中氯离子含量较高的特性,本研究开发出利用光催化剂在可见光条件下将水中高浓度氯离子转化为活性氯自由基(Reactive Chlorine Species,RCS),并氧化降解水中污染物的反应体系。这一部分实验中,二元和三元可见光光敏剂蒽醌-2-磺酸/石墨烯(AQ2S/GR)及蒽醌-2-磺酸/还原氧化石墨烯/四氧化三铁(AQ2S/r GO/Fe3O4)通过π-π法制备得到,两种光敏剂在可见光条件下光敏氯化降解磺胺吡啶的效率都较高,反应动力学常数分别可以达到二元材料的0.353 h-1及三元材料的0.1694 h-1。反应体系中p H,光敏剂的投加量以及氯离子浓度都对磺胺吡啶的降解过程有较大的影响。本研究通过氧化活性物质捕获实验,以及理论计算揭示了两种材料降解磺胺吡啶的过程均为二氯自由基及超氧自由基所主导。依据上述静态实验的结果,结合流化床反应器的特性,本实验构建了内循环流化床光催化氯化降解SPY反应器。通过对反应器中催化剂的投加量,反应器入射光光强,反应器的曝气流量以及反应溶液中氯离子浓度等条件的优化,实现了内循环流化床反应器对于高盐度废水中SPY的高效去除。在反应器运行到尾声时,反应溶液中有游离自由氯(Free Available Chlorine,FAC)被检测到,说明当反应溶液中的污染物浓度降低到一定程度时,反应器中产生的二氯自由基发生了自猝灭反应从而生成了氯气。本研究结合上述实验结果,开发出可见光照射下的光敏产氯反应。通过对产氯反应条件的优化,使分体式光敏产氯反应器在1 mmol/L光敏剂与1 mol/L盐酸溶液所组成的光敏反应溶液中,实现120 h持续产氯过程,当使用高效的光敏剂蒽醌-2-甲基磺酸(AQ2MS)替代AQ2S作为光敏剂时,反应体系120 h后的氯气产量可达114.59 mg。为了实现光敏产氯反应体系的便携性,本研究开发了管式和碟式两种一体式光敏产氯反应器。这两种反应器均具备较为稳定的产氯能力,然而由于缺乏曝气系统的辅助,导致大量产生的氯气被溶液中的过氧化氢分解,从而降低了一体式反应器的反应效能。
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