芳香类化合物是VOC的重要组成部分，是光化学烟雾和二次有机气溶胶的重要前驱体。明确这些化合物在大气中的降解机理、反应中间物、反应产物以及动力学参数，对全面估测其产生的大气环境影响以及寻找有效的治理途径至关重要。芳香化合物在大气中的降解主要由羟基自由基引发，虽然目前的一些实验研究以及理论计算得到了反应的一些主要产物以及部分的降解机理，但是数据依然不够完整。本文针对芳香化合物中的苯、苯酚、氯代苯酚的大气氧化降解机理进行了深入的研究。采用量子化学和过渡态理论，研究了这三种芳香类化合物大气反应机理。利用Gaussian-09程序，在BH&HLYP/6-311++G（2df,2p）、 UCCSD（T）/6-311+G（d,p）、ROCCSD（T）/6-311+G（d,p）和ROCBS-QB3等水平上优化并计算了反应物、过渡态以及产物的几何构型、频率以及单点能。本文的主要研究结果如下：1.研究了OH自由基引发的苯大气氧化降解产生的自由基R2、R3的后续降解机理，R2、R3均可发生成环、开环以及与O₂反应，但是与O₂的反应由于速率缓慢而被忽略。之前的理论研究认为R2、R3主要是发生开环反应，最终生成乙二醛、丁烯二醛以及P1；我们在苯的氧化机理中首次提出成环反应途径，同时我们的研究结果显示R2、R3的成环过程要优于开环过程，产物除了上面的几种物质还生成了酮（P2）和实验中并未观察到的2,3-环氧丁二醛（可能是由于非均相的水解反应而使2,3-环氧丁二醛转化为不易检测的醇类物质附着在容器壁上）。2.苯酚在大气中的降解也是由羟基自由基启动，OH主要加成到苯酚的邻位上，而O₂随后加成到本位（原苯酚羟基所在碳）上，之后通过一个协同过程脱掉一个HO₂自由基生成2-羟基-3,5-环己二烯酮，这个过程的反应速率比较快。也正是由于这个过程的存在，使得苯酚-OH加合物与O₂的反应速率常数比其他芳香族-OH加合物与O₂的反应快了两个数量级。之后2-羟基-3,5-环己二烯酮可通过一些非均相的异构化反应而生成邻二苯酚，也就是实验中观测到的邻苯二酚。另外，如果在无氧条件下，苯酚-OH加合物可以与NO₂发生反应，接下来脱掉一个HONO而生成邻苯二酚，这也是实验在没有氧气但有NO₂存在条件下依然观测到邻苯二酚的原因。有些实验者还观测到了邻硝苯酚的生成，我们通过计算发现，其主要来自于苯酚被夺氢后的苯氧自由基与NO₂的反应。3.采用量子化学以及过渡态理论研究了氯代苯酚在大气中与OH自由基反应的机理、在气相以及液相中的反应速率常数。研究结果表明，在气相中邻氯苯酚主要发生本位（即OH自由基所在碳位上）的加成，间氯苯酚以及对氯苯酚则主要发生邻位的加成；而在液相中时，邻氯苯酚对位加成则变得比较明显。目前的计算结果显示，只有对氯苯酚的计算结果与之前的理论以及实验结果一致。由于一些干扰因素以及次级反应的发生而加大了理论计算与实验结果相一致的难度。