量子点敏化纳米氧化铝的表面增强荧光研究

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控制纳米辐射体及其系统表/界面的荧光能够有效地增加它的界面电子转移率,减少电子—空穴对的非辐射重构,提升光能利用率,在光伏,光电探测,纳米传感,分子成像等许多领域有重要的应用,是当前科学研究中前沿热点问题之一。相比宽带隙体材料的氧化铝,具有诸多表面缺陷的纳米氧化铝(如氧空位,铝填位等)能够转化为半导体材料使用,并在光电激发时,辐射可见光波段的荧光,这为能带调控提供了新的思路。而半导体量子点由于尺寸的削减到纳米后,产生了一系列独特的物理化学特性(如:高的荧光量子产率、高活性的表面、尺寸效应等)为异质结器件的敏化,生物标记,生物成像等领域提供了新的原材料,尤其是量子点太阳能电池被称为第三代太阳能产业新希望。结合纳米氧化铝能带可调节特性和量子点独特的光电特性,及在表面增强荧光(Surface enhanced fluorescence,SEF)中的应用,本论文提出采用量子点敏化纳米氧化铝,并调控它们界面的表面增强荧光性质,为增加光吸收,提高量子点光生载流子利用率提供一种新的研究方法,也为新型的量子点异质结光伏器件、光探测器件、光通信器等打下基础。本论文以胶体CdSe、ZnSe作为敏化剂,构建新型的敏化剂体系,研究纳米Al2O3薄膜的表面增强荧光性质,并探索了几种调控纳米Al2O3的表面增强荧光的方法,建立了异质结复合体系光生载流子输运模型。本论文完成的主要工作和结果如下:1.采用微流体电化学沉积方法(Microfludics Electrochemical Deposition Methods,M-ECD)制备CdSe/Al2O3异质结,提出扫描近场光学显微成像方法,研究了三种CdSe量子点敏化纳米Al2O3薄膜的表面增强荧光特性。结果表明:(1)对于单峰分布,主峰位于411nm的类线状Al2O3薄膜,以CdSe量子点作为敏化剂,实现了CdSe量子点的光生载流子向Al2O3的定向输运,使Al2O3的缺陷荧光单峰增强达50倍以上;(2)对于多峰分布的纳米Al2O3薄膜,获得了Al2O3的宽光谱增强的表面增强荧光效果;(3)通过控制CdSe量子点的光生载流子浓度达到调控CdSe/Al2O3纳米异质结光致发光增强。在不同CdSe量子点沉积时间(5分钟,10分钟,15分钟)的异质结上,纳米Al2O3薄膜光谱增强程度和峰移各不相同。当沉积时间较短时,异质结的光谱强度增加,且谱形没有发生改变。随着沉积时间的增加,纳米Al2O3的缺陷荧光增强由多峰增强逐渐变为单峰增强。2.以金纳米粒子作为CdSe量子点/多孔Al2O3电子转移的中间载体,一方面能够稳定缺陷Al2O3缺陷能级位置,缺陷中心的非辐射重构,另一方面也能将CdSe量子点导带上的电子转移到金纳米粒子表面,实现多孔Al2O3表面荧光增强和调控。结果表明,具有窄带隙低光子能量的CdSe量子点能够向具有宽带隙高光子能量的缺陷多孔Al2O3表面转移,并在它们的界面发生复合辐射。引入具有高电导的金纳米粒子作为中间层后,其界面数量增加,而界面辐射也发生了较大的变化,其中两类异质结的界面辐射起了主要作用,一类是CdSe/Au相连Al2O3/Au的界面辐射增强,其增强因子达到4.4倍,在这一过程中金纳米粒子充当电子导的作用。另一类CdSe/Al2O3的界面也实现了荧光增强,增强因子也达到了4.4倍。而哪一种效应起主导作用,取决于它们之间的电子转移的协同效果。3.采用比CdSe量子点更宽带隙的ZnSe量子点,构建ZnSe/Au能量转移系统,利用Langmuir-Blodgett方法,将不同浓度比的ZnSe/Au能量转移系统自组装在不发光的多孔三氧化二铝基底上,并研究了体系的荧光增强特性,采用Au/ZnSe能量转移系统敏化缺陷三氧化二铝,研究敏化效果。结果表明:(1)在ZnSe/Au能量转移系统中,对于ZnSe量子点和金纳米粒子浓度比1:1混合溶液旋涂于TiO2,并分别制备了1,2,3层薄膜的3组样品,由于光致电子从ZnSe量子点的导带向金纳米粒子的s-p带的部分转移,ZnSe/Au上的激子荧光和增强荧光同时出现,并在系统光谱上形成复合结构荧光光谱的拓宽和增强。此外,当金纳米粒子吸收了量子点的激子荧光,s-p能带向量子点的导带方向提高,不仅导致了增强荧光的蓝移,也增加了s-p带的电子诱导增强荧光压制激子荧光。在多层膜中,随着ZnSe量子点与金纳米粒子在垂直方向上相互作用的增加,增强荧光替代激子荧光变得更加突出。(2)采用Langmuir-Blodgett方法制作了5组金粒子和量子点不同浓度比的样品,实现了复合结构光谱增强并拓宽到400-800nm的可见光范围。测试结果表明,金纳米粒子和量子点之间的距离比较远时,由于二者之间的耦合作用,金粒子的能量转移给量子点实现了量子点荧光的展宽和增强。当两者的距离较近达到某一阈值时,电子之间的转移变得非常容易,由于量子点的光生电子转移给金纳米粒子造成量子点的荧光淬灭。当两者间的距离变得特别接近,量子点的电子在转移给金纳米粒子的过程中,由于ZnSe量子点的油酸包裹层相当于一个容器储存了大量的电子并且两者之间的距离足够近使得电子在它们之间震荡从而被ZnSe的缺陷所捕获,实现了复合结构的光谱增强并拓宽到可见光区域。(3)采用Au/ZnSe能量转移系统敏化多孔三氧化二铝,则出现ZnSe量子点的能量进一步增强,并且谱形基本不变,其增强因子达到2.8倍。这一研究结果可以进一步研究实现Au/ZnSe能量转移系统的两个荧光峰能量转移,且哪一个峰能量多可以通过制备过程进一步地调节,可以应用于光伏器件,LED照明,光探测等领域。本论文的创新之处在于:1.首次提出通过量子点敏化的方法提升具有弱荧光辐射的纳米Al2O3基底表面增强荧光的方法,特别是,实现了低能光子向高能光子的转换增强;2.提出采用微流体电化学沉积法制备量子点/Al2O3异质结,其特色在于利用表面水合层的正电性强烈吸附悬浮于微流体腔中的羧基量子点,并采用变频交流负载变换水合层中的电荷正负性,去除非量子点的小分子,使量子点均匀地沉积在基底表面,且能够实现它们的间隙可控;3.引入具有高电导的金纳米粒子作为CdSe/Al2O3的中间层后,实现了金纳米粒子调控CdSe/Al2O3异质结的表面增强荧光,并提出了荧光增强的物理机制;4.采用Langmuir-Blodgett方法,在不发光的多孔Al2O3表面自组装ZnSe/Au复合薄膜,实现了复合结构的光谱增强并拓宽到可见光区域,同时采用Au/ZnSe能量转移系统敏化缺陷三氧化二铝,实现复合系统能量进一步增强。
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