过渡金属离子活化甲烷得到相应的有机金属体在有机合成中具有广泛的应用，在过去的几十年内，很多人对此作了研究。过渡金属阳离子和小的烷烃反应的大量的实验和理论研究为我们的研究提供很有价值的理论依据。研究表明，对于3d和4d过渡金属不易活化甲烷甚至有的在实验中不能被发现，甲烷可以自发的被5d过渡金属Os⁺,Ir⁺,Pt⁺等阳离子活化，产生金属卡宾和氢气。增加过渡金属原子的个数可以有效的活化甲烷，这样的实验和理论研究报道很多，然而对于3d过渡金属并不多见，特别是3d过渡金属离子簇Rh₂⁺和Rh₃⁺活化甲烷的反应尚未报道。本文以量子化学中的分子轨道理论为基础，利用密度泛函理论（DFT），对所研究的体系（Rh₂⁺和Rh₃⁺）选择合适的基组，通过计算找出反应中各物种（包括过渡态）的优化构型，进而得到体系的势能面，动力学数据和热力学数据。我们用这些数据综合分析反应机理问题,为进一步的实验研究提供了理论依据。全文正文共分四部分。第一部分,概述了量子化学的发展及应用，总结了金属离子簇活化甲烷的反应研究进展及本文主要工作。第二部分,概述了本文工作的理论背景和计算方法，为研究提供了可靠的量子化学方法。第三部分，我们对第二过渡系双金属阳离子Rh₂⁺活化甲烷的反应进行了系统的、高水平的量子化学计算研究。一方面，我们对标题反应的势能面进行了详细的研究和讨论，另一方面，通过对标题反应微观机理的探究，总结出其反应机理的特点。结果表明，反应以绝热的方式在两个或更多的势能面上发生，并且涉及到高低自旋态的交叉，是自旋加速的反应或称两态反应。反应吸热1.84kcal/mol，并且反应过程中并没有高于此能量的能垒，因此，该反应可被看作为一个可在常温下发生的热平衡反应。第四部分，我们对第二过渡系三金属阳离子Rh₃⁺活化甲烷的反应进行了详细的理论研究。反应同样是以绝热的方式在两个或更多的势能面上发生，是两态反应。该反应的特点是生成稳定的氢桥化合物，反应放热55.30kcal/mol的热量，而且无需任何能垒限制，该反应可在常温下自发进行。