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多主元高熵合金的制备超出了传统合金以一种或两种元素为主元的设计理念,这种合金通常包含5种或5种以上的组元,且每种元素的原子比例在5％-35％之间。高熵合金设计理念的提出,为合金材料的研究开辟了一个全新的领域,通过优化的成分设计,高熵合金可以同时拥有多种优异性能,如高硬度、高强度、抗高温蠕变、耐高温氧化、耐腐蚀和磁电特性等。本文通过对铸态和退火态CoCrFeNiCuAl和CoCrFeNiTiAlx系高熵合金的系统研究,探讨了多主元合金的相组成、组织和结构形成规律,并对合金的物理性能进行表征。同时将高熵合金的制备方法拓展到机械合金化工艺,研究了球磨时间和后续热处理对合金化和相组成的影响。
迄今为止,大部分研究文献对高熵合金的相组成只是简单地标注为BCC或FCC结构固溶体,对具体的相组成则没有进行深入的探讨。本文在研究铸态CoCrFeNiCuAl合金时,明确了合金的相组成为以有序NiAl金属间化合物基二次固溶体和(α-Fe,CE)固溶体的纳米调制结构为枝晶基体,而枝晶间组织为富铜的FCC结构固溶体。合金枝晶区域富含Co、Cr、Fe、Ni、Al等元素,而枝晶间区域富含元素Cu。退火后枝晶区域的纳米调幅结构消失,枝晶中(α-Fe,Cr)固溶体发生相变形成FCC结构多元素共存固溶体,枝晶问仍为富铜FCC结构固溶体。铸态合金具有较高的压缩强度和较好的塑性变形能力,其压缩屈服强度和压缩强度高达1.50GPa和1.82GPa,塑性变形量为20.4％。热处理后合金的强度有所下降,而塑性变形量升高至34％。
本文同时研究了Al含量对CoCrFeNiTiAl系高熵合金相组成、微观结构和性能的影响。加入Al之后,合金的主晶相由FCC结构变为BCC结构,BCC相可以鉴定由NiAl金属间化合物基固溶体、(α-Fe,Cf)固溶体和含多种元素的BCC固溶体组成。随着Al含量的增加,合金中BCC固溶体结构趋于稳定,Al含量大于x=1.0时,合金仅由BCC结构固溶体组成。添加Al后合金枝晶区域为Co、Ni、Ti、Al元素的富集,而枝晶问为Fe、Cr元素富集,且基体组织中出现大量的纳米析出相。1000℃,2h热处理对合金基体相结构影响不大,只是在Al含量较低时(x≤1.0),合金中的化合物相含量上升,Al1.5和.Al2.0合金结构无变化,均为简单BCC结构。Al的加入使得铸态CoCrFeNiTiAlx合金的塑性变形能力下降,而压缩强度出现先升后降的趋势。退火态Al0合金具有优异的综合力学性能,其压缩强度和应变量分别达到2.46GPa和12.7％。铸态合金的电阻率比传统单质金属高约6个数量级,Al0合金的电阻率高达107x104μΩ·cm。对合金磁性能的测试发现,铸态和退火态合金的饱和磁化强度不高,属于半硬磁合金的范畴。而退火态.Al0.5和Al1.0合金具有高矫顽力,表现出铁磁特性。
对高熵合金结构形成规律的分析表明,多主元合金能否形成固溶体,不仅取决于合金是否具有高混合熵ΔSmix,还取决于合金体系的混合焓△Hmix和原子尺寸差别因子δ,合金最终结构是这些因素竞争的结果。经过对已研究合金体系的分析,得出多主元合金形成固溶体的经验判据为:△Smix≥13.38J／K·mol,混合焓变范围是-10KJ／mol到5KJ／mol,而原子半径差异δ不大于4。
本文将高熵合金的制备扩展到机械合金化工艺,制备体系为等摩尔比CoCrFeNiCuAl和CoCrFeNiTiAl合金。CoCrFeNiCuAl合金粉体在球磨18h即开始发生固溶反应,42h球磨合金X射线中只有最强的单衍射峰可见,合金主晶相为BCC结构固溶体,同时包含FCC结构固溶体、单质纳米晶和非晶相。经过加热处理,粉体中的组元扩散进一步被激活,过饱和固溶体脱溶、单质纳米晶发生固溶化、非晶晶化,在1000℃热处理所得合金粉体巾主要包含FCC和BCC简单结构的固溶体,同时含少量有序BCC结构NiAl金属间化合物。球磨过程中CoCrFeNiCuAl合金粉体出现团聚,经60h球磨所得微米级合金颗粒实际为厚度在1μm左右的片状颗粒通过软团聚堆积而来,而片状颗粒则是尺寸在50nm以下的纳米晶形成硬团聚的结果。球磨制备CoCrFeNiTiAl合金具有类似结果,只是球磨时间达到60h仍能看到Ti的衍射峰。经过加热处理,Ti衍射峰消失,1000℃热处理粉体仅由简单BCC和FCC结构固溶体相组成,比熔铸制备的合金结构更为简单。将60h球磨粉体在900℃热压烧结,得到块状样品的致密度大于97％,维氏硬度约为620HV,样品主相为BCC结构相,其中所含有序(100)峰乃NiAl金属间化合物的衍射峰,次晶相为FCC固溶体相,以及少量CoTi2、FeTi等化合物相。