二氧化锰活化过硫酸盐降解染料废水的研究

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染料废水是典型的难降解工业废水之一,具有COD高、色度高、毒性大、可生化性差等特点。传统的水污染处理技术如吸附法、絮凝沉淀法、生物降解法等难以适应新型染料废水的处理。近年来,发展起来的以硫酸根自由基(SO4-·)为主要活性物种的非均相高级氧化技术引起了研究者越来越多的关注。基于SO4-·的非均相高级氧化技术具有以下优点:(1)氧化剂为固体颗粒,稳定性远大于H2O2和O3;(2)氧化剂活化产生SO4-·时受pH影响小;(3)SO4-·的寿命长,可极大地提高有机污染物的降解效率。Mn02是一种常见的过渡金属氧化物,其晶型结构的多样性使其具有优良的物理化学性能,被广泛用作分子筛、氧化剂、催化剂、电池材料和传感器材料等。因此,本论文选用MnO2作为非均相催化材料,活化过一硫酸盐(PMS)以产生SO4-·,研究基于SO4-·的非均相高级氧化技术降解不同结构类型的有机染料的动力学与机理过程。主要研究结果如下:(1)采用水热法制备了一种Mn02,对所制备样品进行X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、扫描电镜(Scanning electron microscope, SEM)、透射电镜(Transmission electron microscope, TEM)、比表面积(Specific surface area, SSA)分析,其中SSA采用BET吸附理论计算。结果表明,所制备的Mn02为50-100 nnn的纳米线Mn02;其比表面积约为228.7 m2/g。(2)利用MnO2/PMS体系降解三苯甲烷染料,以孔雀石绿作为代表污染物。研究结果表明,MnO2/PMS体系降解孔雀石绿的过程呈准一级反应动力学特点。PMS浓度、MnO2投加量增加及温度的升高均可提高MnO2/PMS体系对孔雀石绿的降解效率。此外,根据阿伦尼乌斯方程计算出MnO2/PMS体系降解孔雀石绿的活化能为47.3 kJ/mol。重复性实验说明,MnO2催化剂活性稳定,可重复利用。采用紫外可见分光光度计(UV-Vis)分析降解过程中孔雀石绿的光谱变化,采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析了孔雀石绿的降解中间产物,进而分析了孔雀石绿的降解机理。(3)利用MnO2/PMS体系降解咕吨染料,以罗丹明B作为代表污染物。研究结果表明,MnO2/PMS体系降解罗丹明B的过程呈准一级反应动力学特点。PMS浓度和Mn02投加量均与罗丹明B降解反应速率常数呈线性关系。MnO2/PMS体系不仅能快速降解罗丹明B,还能将其有效矿化。采用UV-Vis及GC-MS技术分析了罗丹明B及其降解中间产物的变化,相关机理也进行了探索。(4)采用乙醇(EtOH)和叔丁醇(TBA)进行自由基捕获实验,研究了MnO2/PMS体系降解孔雀石绿和罗丹明B过程中的不同自由基产生情况,发现硫酸根自由基在MnO2/PMS体系降解孔雀石绿和罗丹明B具有重要作用,进而分析了MnO2活化PMS的机理。
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