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稀土配合物具有优异的光学、电学性质在生物医学领域的运用已成为研究的热点。多吡啶配体及其衍生物与稀土离子形成的配合物,以其多样的结构和广泛的用途越来越受到人们的关注,该类配合物在分子识别、分子催化、自组装、抗肿瘤药物及核酸探针等领域都有广阔的应用前景。通过合理选取有机配体和稀土离子构筑具有特定结构和多种功能的配合物,并探索其结构和性能的规律,对于超分子化学和材料科学的发展具有重要意义。
本论文选择多吡啶配体合成了一系列具有生物识别和开光功能的稀土配合物,通过元素分析、差热-热重分析、红外光谱、紫外可见光谱、荧光光谱、核磁共振氢谱和X-射线单晶衍射等现代测试方法进行了表征,系统研究了配合物在溶液中的荧光性质和与生物分子的作用。主要结果如下:
(1)选择三氟乙酰丙酮(TTA)为第一配体,2,2’-联吡啶-3,3’-二甲酸(H2bpdc)作为第二配体,合成了新的TTA-Eu-H2bpdc三元铕配合物。系统研究了配合物溶液中荧光性质,发现在生理pH范围内,TTA-Eu-H2bpdc三元铕配合物荧光强度最大,可做为pH敏感的荧光探针。
(2)发现新合成的TTA-Eu-H2bpdc-C02+和TTA-Eu-H2bpdc-Fe3+体系对甘氨酸具有选择性识别功能,[Eu(TTA)3bpdc]·3H2O-C02+体系可以作为一种对于甘氨酸的传感器。这是首次报道的对甘氨酸有选择性识别功能的稀土配合物体系。
(3)获得首个室温下乙醇溶液中有较强特征铕离子荧光的邻菲哕啉配合物,并从分子间作用力角度解释了产生荧光的原因,这在国际上是首次报道。
(4)采用二吡啶吩嗪(dppz)和2,2’-联毗啶-3,3’-二甲酸为配体,合成了两个新颖的稀土配合物,通过元素分析、差热-热重、红外光谱、紫外可见吸收光谱、荧光光谱研究了二吡啶吩嗪与稀土离子Eu3+,Tb3+形成的配合物溶液中的荧光性质,发现铕配合物中二吡啶吩嗪配体能吸收紫外光将能量传递给铕离子,敏化铕离子发光;但铽配合物表现出铽离子增强配体二吡啶吩嗪荧光,呈现金属离子到配体的能量转移(MLCT)的现象。
(5)采用具有抗肿瘤活性的二吡啶甲基胺衍生物为配体,合成了四种稀土镧配合物,运用紫外可见吸收光谱法、荧光光谱法以及粘度法研究了配合物对DNA的作用方式和机理。研究发现插入配体的共轭体系越大,同时配体的立体位阻越小,以及辅助配体平面性和疏水性的增加将会使配合物与DNA的键合能力增强。研究结果对设计低毒性药物具有重要意义。