团簇是介于微观原子、分子和宏观凝聚态之间的物质结构新层次,广泛存在于催化、晶体生长、光学和磁学器件、团簇自组装材料、环境与能源等诸多物理化学现象和过程中。团簇性质随所含原子数目和结构形状发生显著变化,其演化规律在过去几十年中得到广泛关注。对于多组分团簇,原子的位置序列与固相中的排布差异很大,团簇科学在发展理想新型材料中有重要指导意义。由于实验上很难确定团簇的精确结构,所以理论上发展具有预测能力的计算方法非常必要,比如密度泛函理论（DFT）结合全局优化算法,能够确定团簇的基态结构,进一步研究这些有限体系的物理和化学性质。硅作为最重要的半导体元素,是现代微电子工业的支柱材料,得到了广泛的关注。鉴于硅基晶体管的持续小型化,硅团簇及硅纳米结构的基本物理和化学性质需要深入理解。硅团簇倾向于形成sp3杂化的共价键,为减少悬挂键数量,团簇会自发的发生表面重构,这一过程会引发出完全不同于块体硅的独特团簇结构和电子性质。中等尺寸硅团簇的电子性质十分有趣,代表了硅从分子到固态相的转变。首先,我们针对Sin-（n=14-20）团簇系统评估了数十种密度泛函和基组效应,结果表明HSE06泛函结合aug-cc-pVDZ基组能够准确描述硅团簇的结构和电子性质。采用这个方法,进一步研究了TimSin-（m=1-2,n=14-20）负离子团簇,DFT计算结果和实验光电子谱拟合一致,并发现几何结构从笼形演化成基于准富勒烯结构的演化规律,并在该尺寸范围内,识别出两个极其稳定的团簇:Ti1Si16和Ti2Si15,它们都是具有68个幻数电子的超原子团簇,超原子闭壳层电子排布为1S21P61D101F142S22P61G182D10。关注于具有较大HOMO-LUMO能隙的M@Si16体系,我们采取等电子数替换的方法,进一步研究了 TiSi160/-、ZrSi160/-和HfSi160/-团簇,建立了Ⅳ族过渡金属掺杂硅团簇的完整图像,为团簇自组装新奇硅基纳米材料提供重要的候选团簇结构。在此基础上,我们研究了多个非金属原子掺杂硅团簇B3Sin-（n=4-10）,理论计算结果和实验光电子谱拟合一致,大多数团簇异构体建立在中心压扁的五角双锥B3Si4结构基元之上。在所研究的团簇中,B3Si6-和B3Si9-呈现出较高的稳定性和较强的化学惰性,尤其是具有C3v对称性的B3Si9-团簇较突出,该团簇结构是具有40个幻数骨架电子的超原子团簇,超原子轨道电子排布为1S21P61D(102S22P61F14。硼是碳的近邻元素,在诸多方面可以作为碳的替补。相对于碳元素来说,硼呈现出缺电子性,它更倾向于形成多中心两电子键和较强的共价键。尽管对硼材料的研究历史悠久,但硼团簇的许多性质还没有被完全理解。受早期理论预测的B80富勒烯和实验发现的B40笼形结构启发,中等尺寸硼团簇在过去十多年吸引了大量关注,但硼团簇结构随尺寸的演变规律仍然是个谜团。我们采用遗传算法结合DFT系统研究了Bn（n=31-50）团簇的低能异构体,多种结构模式可以作为硼团簇的基态结构出现,包括管状、准平面、笼形、核壳和双层构型。尤其是首次报道了多个团簇基态结构,更新和完善了中等尺寸硼团簇的结构演化图像。考虑到实验条件的有限温度,评估了有限温度下硼团簇的稳定性,以及分析了五种结构模式之间的竞争机理。化学键分析表明,硼团簇中局域σ键和非局域π键对其结构稳定性起关键作用。该研究结果阐明了中等尺寸硼团簇的生长行为和成键特性,为实验设计和合成硼纳米结构奠定了理论基础。本论文研究了硅基和硼基团簇的结构和电子性质,DFT结合实验光电子谱深入理解了结构演化和稳定性之间的关系,以及电子结构和成键特性。识别出多个超原子团簇和构建团簇的结构基元,为理论设计和实验合成新奇的团簇自组装纳米材料,提供了重要的理论参考。