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严格的环保法规促使清洁汽油的质量要求日益提高,针对我国重油催化裂化汽油(RFCC)硫含量和烯烃含量高的特点,开发出具有良好加氢脱硫选择性的催化剂具有重要的实际意义。因此,本论文从制备复合氧化物载体出发,系统研究了载体与催化剂的理化性质以及载体与活性组分之间的相互作用,深化了催化剂性质与脱硫选择性能关系的认识,获得了具有良好加氢脱硫选择性的催化剂。
基于复合氧化物酸性随其组成可调的特点,采用共沉淀-回流晶化的方法制备了兼有MgO晶相和MA-LDH(水滑石)层状结构的MgO-Al2O3(MA)复合氧化物,采用溶胶-凝胶法制备了TiO2-SiO2(TS)和Tio2-Al2O3(TA)复合氧化物,考察这些复合氧化物作为加氢精制催化剂载体材料的可能性;对载体进行钾改性和助剂(P、B、Ti)改性,采用多种表征手段对改性前后载体和催化剂的理化性质进行研究,系统分析了钾及助剂的引入对催化剂表面酸碱性、载体与金属组分间相互作用及金属活性组分存在状态与分散度的影响。
钾的引入可以调变载体和催化剂的酸碱性,对酸性较强的载体,引入的钾在催化剂表面形成部分碱性中心,有助于弱酸性硫化物的吸附及脱除,且钾可以中和部分酸中心,抑制烯烃的加氢饱和;而对自身酸性较弱的载体,钾的加入使催化剂的加氢脱硫活性中心受到影响,脱硫率下降。因而适宜的酸碱性匹配才能够有效地提高催化剂的脱硫选择性。
在载体中引入助剂Ti,能够调控催化剂的酸碱性,既提高了B酸中心对C-S键的断裂能力,有助于硫化物的脱除,又降低了L酸中心对烯烃加氢反应的促进作用,抑制了烯烃饱和。而且,Ti嵌入MA复合氧化物层状结构中,Ti原子的缺电子特性得以充分发挥,提高了对带有孤对电子硫化物的吸附能力。由于钛与助金属钴间的相互作用削弱了钼与载体间的强相互作用,促进MoO3的还原,提高MoS2活性物种在载体表面的分散。上述三方面的作用,使Ti的引入改善了催化剂的选择性加氢脱硫性能。
以胜利RFCC汽油为原料,研究了金属组分担载量和Co/Mo原子比对催化剂选择性加氢脱硫性能的影响。本文制得的CM/MAT-Ti催化剂对胜利RFCC汽油重馏分油具有良好的选择性加氢脱硫性能,并且对胜利RFCC汽油进行分段组合工艺处理后,可以在深度脱硫的同时(脱硫率93.3%,硫含量由880.0μg·g-1降到58.0μg·g-1),降低烯烃的加氢饱和程度,从而减小辛烷值的损失。