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铅是对环境及人体产生危害的重金属元素之一,进入机体后对人体的各个系统都会产生严重伤害。因此,设计和合成简单方便、选择性高和水溶性好的化合物用于铅离子的识别和检测是一项紧迫的任务。由于苯硼酸及其衍生物具有比较稳定,不容易失去活性,而且相对于酶比较便宜等优点,本文以甲酰基苯硼酸作为一固定反应物,利用西弗碱反应引入含有铅离子结合位点的荧光团作为发光母体,设计合成了两类苯硼酸衍生物,并采用紫外-可见分光光度法和荧光分析法对这两类苯硼酸衍生物及本实验室已经合成的苯硼酸衍生物与Pb2+的识别作用进行了探究。本文主要分四个章节进行阐述。
第一章,以有机硼酸类受体的识别对象为主线,按照识别客体的不同进行分类,主要评述近年来硼酸类受体作为各种传感器的研究进展,也对一些相关铅离子的传感器进行了简单介绍。
第二章,合成了2’-,3’-,和4’-硼酸基苯甲醛-7-(8-羟基-5-磺酸基)喹啉腙衍生物(1-3),研究了硼酸基团取代位置对主体分子识别金属离子客体性能的影响,比较了不同主体分子与Pb2+结合能力的差异。研究结果表明:在pH为7.0的KH2PO4-NaOH缓冲溶液中,腙衍生物(1-3)均对pb2+具有选择性识别作用,主客体分子间形成1:1型发光配合物。其中邻位取代的2’-硼酸基苯甲醛-7-(8-羟基-5-磺酸基)喹啉腙(1)与Pb2+的结合能力较2和3强,配合物1-pb2+最大发射波长为477 nm,稳定常数为1.1×103L·mol-1。其它金属离子如Cu2+,Mn2+,Mg2+,Fe2+,Ca2+,Co2+,Ni2+,Hg2+,Cd2+,Ag+等离子对主体分子荧光光谱影响较小。同时,荧光强度的变化值与pb2+的浓度在3.6×10-7mol·L-1~1.0×10-5mol·L-1范围内呈较好的线性关系,相关系数R为0.9976(n=16),方法检出限为2.3×10-7mol·L-1。题示方法用于环境水样中Pb2+的测定,回收率为92-108%。
第三章,设计合成了2-硼酸基苯甲醛-(2’-羟基-4’-磺酸基)萘腙(4),产物经1H NMR鉴定,且水溶性较好。整个识别体系无需任何有机介质。在pH6.0KH2PO4-NaOH缓冲液中表现出对Pb2+的选择性结合能力,形成1:1型发光配合物。配合物4-Pb最大发射波长为568 nm,稳定常数为4.3×104 L·mol-1。其它金属离子对主体分子荧光光谱影响较小。同时,荧光强度的变化值与Pb2+的浓度在5.0×10-7mol·L-1~1.0×10-4mol·L-1范围内呈较好的线性关系。方法检出限为9.7×10-8mol·L-1。题示方法用于环境水样中Pb2+的测定,回收率为111-116%。
第四章,选择了本实验室合成的2’-,3’-,和4’-硼酸基苯甲醛-4-二甲氨基苯甲酰腙(5,6,7)作为识别受体,运用紫外吸收光谱法在pH7.0 KH2PO4-NaOH缓冲溶液中:分别研究了它们与铅离子的作用。结果发现2’-硼酸基苯甲醛-4-二甲氨基苯甲酰腙与Pb2+发生了结合并对其有较好的选择性。配合物5-Pb2+的稳定常数为3.16×104 L·mol-1。其它金属离子如Cu2+,Mn2+,Mg2+,Fe2+,Ca2+,Co2+,Ni2+,Hg2+,Cd2+,Ag+等离子对主体分子紫外吸收光谱影响较小。同时,吸光度的变化值与Pb2+的浓度在1.5×10-6mol·L-1~9.0×10-5mol·L-1范围内呈较好的线性关系。方法险出限为9.25×10-7mol·L-1。题示方法用于环境水样中Pb2+的测定,回收率为99.67-105%。