配位聚合物具有美丽的拓扑结构和广泛的潜在应用价值。近年来，通过自组装过程构筑各式各样具有丰富多变的网络结构和新颖奇特功能的配位聚合物已成为超分子化学和晶体工程研究的热点之一。金属离子、配体和辅助配体对配位聚合物的结构和功能都有重要影响。因此，合理地设计和调控金属有机配位聚合物对化学家是一个大的挑战。本文合成了一系列具有新颖结构和性质的配位聚合物，具体考察了这三种因素在配位聚合物的形成过程中的作用。 一、Ba2+、Cu2+、Zn2+、Gd3+的ODPA螺旋配位聚合物。 本章中我们选用了4种有代表性的金属离子Ha2+、Cu2+、Zn2+与Gd3+。它们分属于碱土金属、过渡金属和镧系稀土金属，有的是顺磁离子，有的具有荧光活性。在相同的反应条件下，它们与同一个配体ODPA生成了配合物Ba(H2ODPA)(H2O)4·H2O(1)、Cu2(ODPA)(H2O)3·H2O(2)、Zn2(ODPA)(H2O)2(3)和Gd(HODPA)(H2O)4·H2O(4)。 随着金属离子的大小、配位数和配位环境的不同，这些配位聚合物的结构表现出巨大的差异。配合物1-3都是二维层状结构，但是配合物1显示出非手性面，每层中的螺旋具有交替改变的手性；配合物2具有4核铜簇构成的次级构筑单元(SBU)；配合物3的每一层均为手性面，由2核轮桨状SBU形成的螺旋链同一层中具有相同的手性，而相邻层的手性则相反。配合物4仅具有简单的一维螺旋链结构。 由于ODPA配体的扭曲构型，自组装过程有比较容易形成手性螺旋结构的倾向。然而金属离子的不同使得螺旋在聚合物骨架中所处的环境不同，充分体现了金属离子对构筑配位聚合物的调控作用。另一方面，仅得到了一维和二维的聚合物骨架，虽然Ba和Gd可以具有较高的配位数，但由于其易于和溶剂水分子配位，并没有生成更高维度的网络结构，预期采用第二配体将有利于三维骨架的形成。 根据金属离子本性的不同，这些配位聚合物显示出不同的性质。配合物1和3都具有强的荧光发射，由于金属离子的不同，配合物1显紫色荧光而配合物3显蓝色荧光，二者均可作为潜在的荧光材料使用。配合物2由于引入了顺磁金属离子Cu2+，而表现出磁性。通过配体羧基的桥连，Cu2+离子之间存在着弱的铁磁交换作用。实验说明，不同金属离子对于配位聚合物的功能也有很大的影响。 二、TDPA异构体螺旋配位聚合物。 本章中我们选用了两种异构的配体2，3，2，3—TDPA(L)和2，3，3，4—TDPA(L)，这两种配体总体结构相似，只是羧基的位置由些微变化。将它们分别与金属离子Cd2+和Zn2+、辅助配体4，4—联吡啶(bpy)一起在相同的反应条件下进行水热自组装，得到了配位聚合物Cd2L(bpy)(H2O)3·H2O(5)、Zn2L(bpy)(H2O)2·3H2O(6)、Cd2L(bpy)0.5(H2O)3(7)和Zn(H2L)(bpy)(8)。 对比配合物5和7、6和8，由于配体上羧基位置的些许差异，这些配位聚合物的结构完全不同，体现了配体对配位聚合物构筑的调控作用。配合物5和7都是三维结构，配合物6是二维层状结构，而配合物8则是一维链状结构。在配合物5和6中，配体L表现出对金属离子的识别能力，而配体L没有表现出。配合物7具有(62.83.10)(62.8)(6.8.10)的拓扑网络结构。配合物8中存在着由2核Zn形成的四叶轮桨状SBU，而且辅助配体bpy采用了少见的单配位模式。 配合物5—8都具有强烈的蓝色荧光发射，发射谱带的位置相对于配体发生了不同程度的红移。二者均可作为潜在的荧光材料使用。 三、BPDA螺旋和簇配位聚合物。 使用BPDA配体与Cd2+离子在不同的辅助配体存在下于相同的反应条件进行水热自组装，得到了配位聚合物Cd4(BPDA)2(bpy)(H2O)8·5.5H2O(9)、 Cd4.5(BPDA)2(μ3-OH)(H2O)7·(bpydo)0.5·H2O(10)、Cd2(BPDA)(bpe)(H2O)2·H2O(11)和Cd4(HBPDA)(BPDA)(bpp)(μ3-OH)(H2O)4(12)。由于BPDA配体的两个苯环直接相连，其上得羧基容易互相接近，在与金属离子配位时，易于形成桥连的配位模式，为构筑金属簇核物创造了有利条件。在配合物10和12中，加入的辅助配体bpydo实际上并没有和Cd2+配位，而bpp只有一端和Cd2+配位，二者均没有起到连接金属离子的作用。在这种情况下，金属离子周围的空间几乎都由羧基占据，形成7核和5核的Cd簇。在配合物9和11中，由于bpy和bpe的配位，降低了金属离子周围的羧基密度，使得形成多核簇变得困难。在配合物11中，仍然得到了羧基桥连的2核金属单元。而配合物9具有复杂的通过多股螺旋相互缠绕而成的孔道结构。大孔道亲水、具有手性；小孔道疏水、不具有手性。大孔道中还包含有七核水簇形成的螺旋水柱，其手性由大孔道主体诱导而来。 配合物9-11都具有强烈的紫色或蓝色荧光发射，均可作为潜在的荧光材料使用。 以上结果表明，金属离子、配体和辅助配体可以在很大程度上影响配位聚合物的组装，不同特性的金属离子和不同功能基的配体可以将它们特有的性质引入到产物中，从而得到具有新颖结构和功能的配位聚合物，对于丰富超分子化学的晶体工程、深入理解分子组装和识别具有积极的意义。