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电化学CO2还原是降低大气中CO2浓度、并生成高附加值化学品的有效途径之一。高效的电催化剂是其中的关键。金属Pd催化剂已被广泛研究,但成本较高、易被CO毒化,其催化活性和稳定性仍然需要提高,同时催化作用机理也有待深入研究。针对上述问题,本论文工作通过设计负载型双金属催化剂、调控Pd1-xAgx合金组分、构筑Pd@Ag核壳结构、Pd晶面修饰等策略,优化电子结构和吸附构型以提高催化性能,并对Pd基催化剂上CO2还原的热力学和动力学过程进行了探究。论文主要工作内容和结果简述如下:一、构建Pd1-xAgx合金,研究电子结构对催化CO2还原的影响。从实验结果和DFT计算发现,改变Pd1-xAgx中组分Pd/Ag比例使得电子结构发生明显变化,进一步影响了催化产物CO的法拉第效率。其中,Pd0.75Ag0.25/C在-0.6 V（vs.RHE）下可达到95.3%的法拉第效率,并在20小时的长时间测试表现出优异的稳定性。本工作通过动力学分析进一步确定了Pd1-xAgx/C随组分比例变化,其在催化CO2还原过程对应的速控步骤存在差异,并得到DFT计算的证实。从计算模拟的CO2还原过程发现,Pd0.75Ag0.25对*CO吸附强度能有效降低,但是对*COOH仍为较强的吸附。因此,反应中间体内在的线性关系可以被打破,使得Pd0.75Ag0.25/C表现出优异的催化性能。二、以Pd八面体纳米晶为晶种,采用非经典的外延生长法在其外部生长Ag,形成立方Pd@Ag核壳结构纳米晶,并探究了其生长过程和机理。结果表明,引入的适量的表面活性剂能有效克服Pd与Ag之间晶胞匹配度相差较大、外延生长受限的障碍,使得Ag能够在Pd八面体纳米晶外生长,形成外形为立方体、暴露Ag（100）晶面的核壳结构。由于Pd@Ag纳米结构具有晶面效应、缺陷与应力效应、以及内层Pd与外层Ag存在电子转移的特性,Pd@Ag纳米晶在电催化CO2还原过程中表现出优于Pd八面体纳米晶和Ag/C的催化活性和选择性。三、采用电化学方法在Pd八面体纳米晶外修饰微量Bi,以改变CO2还原产物的选择性。通过实验表征,发现在Pd-Bi结构中微量的Bi分布在Pd八面体的外层。同时,外层的Bi与内层的Pd存在很强电子相互作用,表明Bi与内部的Pd结合形成共同的结构整体。在催化CO2还原过程中,与Pd八面体纳米晶有相似形貌结构的Pd-Bi却表现出明显的催化活性和产物选择性差异。DFT计算表明,在Pd纳米晶表面修饰Bi弱化了Pd对*CO的吸附,使得Pd-Bi在催化CO2还原为CO中表现出更高的活性。更重要的是,引入的Bi能有效降低形成HCOO*中间体的能量,极大地促进CO2转化为HCOOH。本论文研究了Pd-Ag合金电子结构调控、Pd-Ag核壳结构设计和Pd八面体纳米晶外修饰Bi对CO2还原产物选择性影响,对电催化剂构效关系展开深入研究,从而为进一步合理设计、开发高效的CO2还原催化剂拓宽了思路。