生物油的超临界CO2萃取-酯化提质研究

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生物油是生物质快速热解的产物,由于是非热力学平衡的产物,生物油含氧、含水量高,腐蚀性强,化学性质不稳定,热值低,限制了其应用。通过对生物油分离或改性处理,可降低生物油的腐蚀性,提高稳定性和热值,并有望从生物油中提取高附加值的精细化学品。  论文首先以乙酸(AC)、丙酸(PA)、糠醛(FR)、2-甲氧基苯酚(MP)、乙酰丙酮(AA)等构建模拟生物油,将模拟生物油浸渍吸附于吸附剂上,系统研究了超临界萃取(SFE)温度、压力和吸附剂等对各组分在超临界CO2(scCO2)相和液相中分配系数、富集系数和萃取率的影响。发现,弱极性组分更易于被scCO2相萃取,水的存在有利于提高AA、FR和MP萃取率和选择性;在51℃,15.0MPa和有水存在条件下AA、FR和MP的分配系数(DAA、DFR、DMP)分别可达4.52、2.31和2.26,通过改变萃取温度和压力可实现对萃取选择性的调控;不同吸附剂(5A分子筛、硅胶和活性炭)因对生物油中各组分间作用机制和影响程度存在差异,而对各组分的选择性产生不同程度的影响;添加改性剂可显著地提高萃取率,但降低了萃取选择性;高压和低温有利于降低萃取后生物油的含水量。  采用气-质联用仪(GC-MS)分析,实验考察了超临界CO2萃取前后玉米秸杆快速热裂解生物油的分离提质效果,并对提质后生物油的品质进行了初步评价。醛类、酮类、酚类等弱极性化合物可被scCO2选择性的萃取,而酸类和水则主要残留于萃余相中;提质后生物油中GC-MS可识别的物质种类由17种提高到80种,这表明利用超临界萃取与GC-MS分析相结合,可显著地提高生物油的定性和半定量分析的准确性。提质后生物油由不透明的黑褐色变为浅黄色透明的液体,且具有较高的耐热稳定性,含水率降至原油的五分之一,热值提高了将近1倍,pH值也从2.1提高到了4.1。确定的适宜萃取工艺条件为55℃和30.0 MPa。  将scCO2萃取与酯化反应耦合,研究了生物油酯化-萃取提质过程。发现在scCO2条件下酯化时有机酸(AC、PA和丙烯酸(AR))平衡转化率显著高于常压酯化的平衡转化率,这表明scCO2对酯化转化具有明显的促进作用,这是由于生成的酯更易于被萃取于scCO2相中,因而酯化转化率随着CO2压力的升高而增加;与有机酸单独酯化时相比,混酸(AC、PA和AR)酯化后各酸的转化率却比较接近,这表明酯化过程中存在着酯交换机制。确定了生物油scCO2萃取-酯化提质的适宜操作工艺条件:80℃,28.0 MPa,3 h。在此条件下,总酸的转化率可达86.78%。酯化后生物油的pH值由3.78提高到5.01,萃出组分在140℃下的挥发率接近100%,表明油品质量得到显著提升。
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