易位环化聚合(Metathesis Cyclopolymerization, MCP)是一种新的聚合方法,己广泛应用于各类功能化聚乙炔衍生物的合成与研究,例如液晶和非线性光学材料,但在光电及纳米材料方面的报道仍然较少。因此,拓展MCP方法及易位环化聚合物在材料领域的应用,具有重要的价值和意义。经MCP反应得到的聚乙炔主链上引入的环状结构和共轭双键,构成其独特的微结构,选择合适的催化剂和单体,可以获得具有单一微结构的聚乙炔；同时,将功能性取代基引入1,6-庚二炔单体的4-位上,可以方便地利用MCP反应获得各种功能性聚合物,并通过调整取代基的数目和尺寸解决其溶解性、氧化稳定性等关键问题,从而提高聚合物的性能。三苯胺功能化聚乙炔(Triphenylamine-Functionalized Polyacetylene, TPA-PA),是指将三苯胺基团引入聚乙炔侧链的一类衍生物。自2006年以来,TPA-PA被发现具有光致发光,电致变色,透气性,溶解碳纳米管等性能。常见的TPA-PAs,大多利用铑、钨、钼催化剂催化二苯乙炔衍生物合成,这类方法虽然也能得到分子量高、共轭链长的聚乙炔,但分子量分布宽,聚合物微结构不规整,容易被空气氧化,因此应用受到限制。Grubbs第三代催化剂(Ru-Ⅲ)具有活性高、可控性和立体选择性好的优点,得到的聚合物分子量高、分布窄,且催化二炔单体选择性的生成五元环反式双键微结构。因此,利用Ru-Ⅲ催化三苯胺功能化的1,6-庚二炔单体,可望获得微结构单一、性能优良的聚乙炔衍生物。本文通过设计带有单、双取代三苯胺基团的1,6-庚二炔单体进行MCP反应,得到了具有优良光电性能和特殊自组装形貌的聚乙炔材料；通过改变单体取代基的数目,获得光电性能优良、氧化稳定性和热稳定性好、自组装形态独特的聚合物；根据聚合行为、最大吸收波长、HOMO能级、能带隙等性能指标表征,来验证易位环化聚合物侧基数目与聚合规律、聚合物光电性能之间的关系,并进一步考察了侧基数目对聚合物氧化稳定性、热性能及形貌的影响。首先,设计合成含单取代三苯胺的1,6-庚二炔单体M1,Ru-ⅢI催化其MCP反应,得到聚合度不同的聚合物poly(M1)。通过核磁共振谱图、拉曼光谱表征,poly(M1)具有全反式五元环微结构,聚合物的分子量随投料比呈线性增长,说明M1在四氢呋喃中以可控方式聚合,聚合物分子量高、分布窄；其次,通过吸收和发射光谱及循环伏安表征,poly(M1)在不同极性溶剂中紫外吸收出现溶剂化行为,最大吸收波长随聚合度的增加从591 nm红移至595nm,吸收带边至680 nm,能带隙1.82 eV,荧光量子产率1.4%,聚合物的光电性能较好。在此基础上,通过改变取代基数目,得到双取代三苯胺功能化聚乙炔poly(M2)。核磁共振谱和拉曼光谱表征,表明其同样具有全反式五元环微结构。相比而言,聚合过程分子量不随投料比呈线性增长,聚合度最大增加到29,最大吸收波长从593nm红移至605 nm,吸收带边至700 nm,能带隙1.77 eV,荧光量子产率上升为12.3%,表明poly(M2)具有更加优良的光电特性。因此,微结构相同的聚合物,取代基数目和尺寸的增加,对聚合物性能有着决定性的贡献。为了验证取代基与聚合物性能之间的关系,进一步研究了三苯胺功能化聚乙炔的氧化稳定性、热性能和形貌特征。首先,利用红外光谱表征发现,poly(M1)固体状态室温暴露在空气中三个月后,主链被氧化,出现新的羰基吸收峰；而poly(M2)无明显变化。紫外光谱研究表明,poly(M1)在四氢呋喃溶液中保存10天,主链完全分解；而poly(M2)在四氢呋喃中保存30天,共轭区域紫外吸收几乎没有变化。可以看出,poly(M2)具有优良的氧化稳定性。其次,DLS、AFM和TEM结果表明,poly(M1)在不同溶剂中呈单分子链分布,无任何组装行为；相比而言,poly(M2)在不同溶剂中可以自组装成高度规整的纳米圆筒,且能够稳定存在,进一步体现了取代基数目对聚合物性能的影响。XRD和DSC结果表明,这类聚合物具有良好的热性能,poly(M1)为结晶性聚合物,结晶度14%,poly(M2)是非晶聚合物,呈无定型态,玻璃化转变温度为130.6℃。