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针对离子型稀土矿浸出母液沉淀过程中存在的稀土回收率低和氨氮污染严重等难题,本文以无氨氮绿色提取为前提,以化学沉淀及杂质铝离子特殊化学性质为切入点,选用硫酸镁和QJ复合药剂作浸取剂、复合碱性化合物作沉淀剂、沉淀-溶解除铝为除铝工艺,在碱性复合沉淀剂沉淀稀土离子和铝离子的热动力学、氢氧化钠沉淀溶解铝离子的热动力学研究的基础上,开展了离子型稀土矿无氨浸出试验及浸出母液中稀土离子无铵沉淀除杂行为研究,研发了浸出母液无铵沉淀除杂技术,在分析不同工艺的反应机理及各反应过程溶液化学基础上,对比研究了稀土和铝离子在碳酸氢铵和复合沉淀剂体系中的反应结晶动力学规律,揭示了稀土离子与铝离子的沉淀分离规律。对稀土母液提取尤其是低浓度稀土母液中稀土的回收具有重要意义。主要研究成果如下:
1、碱性复合沉淀体系中稀土和铝离子的反应热动力学分析表明,其反应均为放热反应,随着反应温度的增大,反应放出的热量减少,反应速率常数K增大,其反应级数约为0.9级,为极易自发反应;与La、Eu、Yb、Y、Al的反应级数分别为0.9、0.8、0.9、0.8和0.7,表观活化能由小到大为EAl<EYb<EEu<EY<ELa,即复合沉淀剂沉淀稀土与铝的难易程度由易到难为Al>Yb>Eu>Y>La。铝离子在氢氧化钠溶液中的反应热动力结果表明,氢氧化钠与铝离子反应过程经历先放热后吸热再放热的过程,氢氧化铝在强碱溶液中的溶解速率大于氢氧化铝成核速率,利于铝离子碱溶达到与氢氧化稀土沉淀的分离。
2、用硫酸镁和QJ复合浸取剂浸出离子型稀土矿,制备了稀土浸出率为96.51%,溶液中REO浓度为576.56mg/L,主要杂质铝离子浓度为107.04mg/L的稀土母液。稀土母液采用部分共沉淀-选择性溶解除铝-稀土沉淀工艺回收稀土,稀土回收率高达99%以上,获得的两种氢氧化稀土产品灼烧后分别为含REO为94.62%、含Al2O3为1.32%、含MgO为2.86%,和含REO为93.07%、含Al2O3为0.04%、含MgO为2.37%的两种合格混合氧化稀土。废水进行分段循环利用,废水I经预处理后用于稀土浸矿,稀土浸出率为92.34%;废水II循环用于共沉淀物除铝后用硫酸沉淀回收铝产品,灼烧后的Al2O3含量97.62%,含REO 0.74%,MgO含量为1.24%。
3、碳酸氢铵沉淀工艺和无铵沉淀除杂工艺的稀土产品分析结果表明:三种稀土产品中都含有部分复盐,都存在一定程度的副反应,碳酸稀土中硫含量低于两种氢氧化稀土,结晶度都较好,颗粒清晰均匀,碳酸稀土大部分为正碳酸稀土,氢氧化稀土含少量其它的金属离子,灼烧后的混合氧化稀土均为合格产品。分析了各工艺反应过程机理及溶液化学计算,有效指导工艺参数的优化。碳酸稀土含中重稀土配分低于新工艺的氢氧化稀土,且随着稀土原子系数的增加,配分含量减少得越多,碱性复合沉淀剂对重稀土离子的沉淀回收率高于碳酸氢铵。
4、碳酸氢铵和碱性复合沉淀体系中稀土和铝的反应结晶动力学结果表明,铝离子和稀土离子在碳酸氢铵沉淀体系中的反应速率和表观活化能的差异大于在复合沉淀体系中,即在复合沉淀体系中更难有效进行分步沉淀;复合沉淀体系中的反应速率受稀土和铝离子浓度的影响小于碳酸氢铵体系,更能有效沉淀低浓度的稀土母液;晶体生长动力学方程表明,同种离子在复合沉淀体系中晶体的生长速率大于在碳酸氢铵沉淀体系中,在同一沉淀体系中,稀土沉淀的生长速率快于铝沉淀的生长速率。
1、碱性复合沉淀体系中稀土和铝离子的反应热动力学分析表明,其反应均为放热反应,随着反应温度的增大,反应放出的热量减少,反应速率常数K增大,其反应级数约为0.9级,为极易自发反应;与La、Eu、Yb、Y、Al的反应级数分别为0.9、0.8、0.9、0.8和0.7,表观活化能由小到大为EAl<EYb<EEu<EY<ELa,即复合沉淀剂沉淀稀土与铝的难易程度由易到难为Al>Yb>Eu>Y>La。铝离子在氢氧化钠溶液中的反应热动力结果表明,氢氧化钠与铝离子反应过程经历先放热后吸热再放热的过程,氢氧化铝在强碱溶液中的溶解速率大于氢氧化铝成核速率,利于铝离子碱溶达到与氢氧化稀土沉淀的分离。
2、用硫酸镁和QJ复合浸取剂浸出离子型稀土矿,制备了稀土浸出率为96.51%,溶液中REO浓度为576.56mg/L,主要杂质铝离子浓度为107.04mg/L的稀土母液。稀土母液采用部分共沉淀-选择性溶解除铝-稀土沉淀工艺回收稀土,稀土回收率高达99%以上,获得的两种氢氧化稀土产品灼烧后分别为含REO为94.62%、含Al2O3为1.32%、含MgO为2.86%,和含REO为93.07%、含Al2O3为0.04%、含MgO为2.37%的两种合格混合氧化稀土。废水进行分段循环利用,废水I经预处理后用于稀土浸矿,稀土浸出率为92.34%;废水II循环用于共沉淀物除铝后用硫酸沉淀回收铝产品,灼烧后的Al2O3含量97.62%,含REO 0.74%,MgO含量为1.24%。
3、碳酸氢铵沉淀工艺和无铵沉淀除杂工艺的稀土产品分析结果表明:三种稀土产品中都含有部分复盐,都存在一定程度的副反应,碳酸稀土中硫含量低于两种氢氧化稀土,结晶度都较好,颗粒清晰均匀,碳酸稀土大部分为正碳酸稀土,氢氧化稀土含少量其它的金属离子,灼烧后的混合氧化稀土均为合格产品。分析了各工艺反应过程机理及溶液化学计算,有效指导工艺参数的优化。碳酸稀土含中重稀土配分低于新工艺的氢氧化稀土,且随着稀土原子系数的增加,配分含量减少得越多,碱性复合沉淀剂对重稀土离子的沉淀回收率高于碳酸氢铵。
4、碳酸氢铵和碱性复合沉淀体系中稀土和铝的反应结晶动力学结果表明,铝离子和稀土离子在碳酸氢铵沉淀体系中的反应速率和表观活化能的差异大于在复合沉淀体系中,即在复合沉淀体系中更难有效进行分步沉淀;复合沉淀体系中的反应速率受稀土和铝离子浓度的影响小于碳酸氢铵体系,更能有效沉淀低浓度的稀土母液;晶体生长动力学方程表明,同种离子在复合沉淀体系中晶体的生长速率大于在碳酸氢铵沉淀体系中,在同一沉淀体系中,稀土沉淀的生长速率快于铝沉淀的生长速率。