反应扩散体系在自然界中是无处不在的。对于自由基聚合反应来说，由扩散引起的“笼蔽效应”、凝胶效应和玻璃化效应，将会影响聚合反应微观反应历程，进而影响到生产过程和聚合物产品质量的控制，因此深入研究扩散的影响意义重大。 由于自由基聚合中往往同时存在着单体分子和分子量极大的增长自由基和聚合物，因此从扩散效应研究的历史来看，本质问题在于如何表达小分子单体以及大分子的扩散行为。对小分子溶剂在聚合物溶液中的扩散行为有如下理论描述：(1)Maxwell-Fricke模型；(2)Mackie-Meares模型；(3)Modified Enskog模型；(4)自由体积理论。其中M-F模型认为聚合物微观链段相对于溶剂分子是不可流动的，是悬浮在连续流动的溶剂介质中，因此模型在聚合物浓度较高时出现较大偏差；M-M模型是基于溶剂分子和聚合物链段在立方晶格上具有同一尺度，考虑了由于空间阻碍导致晶格点间路径变长的情况，其基本物理模型存在偏差；M-E模型基于动力学传递理论并且考虑到硬球之间的动量传递，此模型提供了一种可以确定溶剂分子尺寸的手段，但对非球形对称分子，往往会过高估计这些分子间的相互碰撞频率；自由体积理论避开这些矛盾，虽然对聚合反应物系存在一定偏差，但理论适用于整个聚合过程聚合物浓度的变化。描述大分子的扩散行为理论有：(1)Bueche.扩散理论；(2)标度和蛇行理论；(3)自由体积理论。Bueche扩散理论需要精确的粘度测量数据，因此有较大的局限性：蛇行理论是考虑到高分子的粘弹性，在维象角度建立的长链分子模型基础上，计算应力应变得到自扩散系数；自由体积理论对大分子的扩散行为描述实际上也是不完善的。可见描述自由基聚合中扩散效应的模型是随着人们研究视角从宏观到微观，随着基础扩散理论的逐渐深化而深化。但至今为止，据我们所知，还未见到从介观尺度建立模型来模拟考虑扩散效应的自由基聚合反应。吉林大学硕卜学位论文 本文首次采用CDS方法，在二维空间尺度、介观尺寸条件下模拟了在扩散条件下的聚合反应过程，并与理论值比较得到了扩散作用对分子量分布的影响规律。 有一种聚合反应在聚合的过程中，链增长速率基本不变，如环氧乙烷类，其引发剂的浓度决定链增长种类的数量。Flory在一个合理的假设条件下描述了分子量分布。后来他认为反应速率并不是相同的，而是符合Poisson分布。但在本文的体系中为了简化模型，我们假设一种理想状态，即链引发速率和链增长速率为常数，不随时间的变化而变化，并且忽略了链转移和链终止。针对于这样的聚合反应本文采用CDS方法，将空间划分成l*1个尺寸为a0的单位元胞，每个元胞在聚合反应开始之前只存在单体和引发剂，并且它们都是以体积分数的形式体现的，在不可压缩的条件下，它们的体积之和为l。每个元胞当中引发剂的体积在初始的时候都存在涨落。由于存在浓度差，将会导致扩散。另外我们也考虑了缠结的影响，当分子量超过某一临界值时，体系发生缠结，其具体形式体现在扩散系数上。在建立了这样一个反应扩散模型后，我们经过推导得出了离散化的动力学方程。 模拟结果显示，若考虑扩散的影响，则分子量分布较窄，重均链长和数均链长有所增加。这是由于我们设定在聚合反应开始前，在每个元胞中的引发剂的浓度有涨落，当体系中局部组分浓度或者温度的不同时，扩散便会发生，即每个元胞中的组分与临近和次临近的元胞的组分发生交换。这样每个格子当中各组分的浓度差就会变小，促使分子量分布变窄。另外通过与理论值比较得到的规律为:当单体转化率相同时，链增长速率和链引发速率的比值越大、初始引发剂的浓度越大分子量分布越宽。另外，在反应扩散的基础上，我们建立了存在剪切力场时考虑扩散作用的自由基聚合反应模型，通过模拟得出剪切在考虑扩散作用时对聚合反应过程中分子量分布的影响:随着剪切速率的增大，分子量分布变窄。啊