纳米分子筛柱撑蒙脱土复合孔道材料的构筑及性能研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:DIWUTANG
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微孔分子筛具有结构规整,水热稳定性好,比表面积大和表面能高等特点,常作为催化剂、吸附剂等功能材料,是催化材料领域研究的热点之一。然而,微孔分子筛由于孔径较小,分子在微孔内的扩散受到极大的限制,因此在催化反应中会引起过度催化或产生积碳,从而使催化剂孔道堵塞或失活。同时因为孔径较小,使其在大分子催化中也无法发挥优势。减小微孔分子筛的尺寸是解决这一问题最直接的办法之一。近年来,有多种纳米微孔分子筛的制备报道,但是,这些纳米微孔分子筛与其他纳米粒子一样,具有强烈的聚集趋势及特性,稳定性差,作为大规模直接使用的催化剂还存在相当大的差距。1992年,Mobil公司合成的MCMs系列介孔分子筛,在多孔材料的研究中可谓是一种里程碑式的发展。因为介孔分子筛的孔径较大(2-50nm),所以在孔内的分子扩散的限制表现的不明显,同时孔道规则排列并且可调节性以及厚孔壁等优点。然而介孔分子筛孔壁大多是无定形的,这是介于无定形二氧化硅与微孔分子筛之间的一种亚稳定状态。这导致了介孔材料的水热稳定性较差,从而限制了介孔分子筛的应用,这也是介孔分子筛至今没有得到广泛应用的一个重要原因。蒙脱土作为一种廉价的、广泛分布于自然界中的层状硅铝酸盐矿物,在人类生活中有着悠久的应用历史。近年来,人们根据天然蒙脱土具有离子交换性和蒙脱土层板之间的作用力比较松驰的特点,对其进行了大量的改性研究工作,得到了一系列比表面远远大于天然蒙脱土,且热稳定好、表面酸性强的改性蒙脱土,并且对其在选择性催化、催化裂解、环境保护等多个领域进行了应用研究,具有很好的应用前景。虽然有关纳米分子筛的制备方法及天然蒙脱土的改性方法报道很多,但对于蒙脱土层间限域合成纳米分子筛或进行蒙脱土的纳米分子筛柱撑研究尚未见文献报道。纳米分子筛柱撑蒙脱土具有蒙脱土及纳米分子筛的双重结构及特性,且由于蒙脱土的层板限制作用,层间的纳米分子筛颗粒被限域固定,不易团聚,具有更好的稳定性。因此,本项研究工作具有重要的科学及应用价值。论文研究了蒙脱土层间域微反应器的构筑及层间合成分子筛方法,利用XRD、SEM、TEM及氮气吸脱附等技术对层间分子筛的合成过程进行了监控,对合成的样品进行了表征。所进行的主要研究工作及成果有:1.运用蒙脱土层间域的离子交换性能,成功的在蒙脱土层间构筑了双维度纳米尺寸的“层间微反器”,利用层间液晶自组装技术成功的将硅源化合物均匀的引入到了层间域微反应器中,首次在水热条件下合成了层间双维度纳米尺寸的线型微孔分子筛。研究发现:微孔纳米分子筛本身具有规则的微孔孔道结构,同时蒙脱土层板与纳米微孔分子筛所围成的空间形成了规整的介孔结构。所合成样品的比表面积达541m2/g,微孔孔径为0.5nm,介孔孔径为3.72nm。2.研究了蒙脱土层间域微反应器的构筑方法及层间限域合成纳米分子筛的工艺条件,研究了蒙脱土层间域的改性规律及层间限域合成分子筛的机理,防止了在蒙脱土层外形成分子筛或Si02,保证了蒙脱土结构的纳米分子筛柱撑,成功地构筑了纳米分子筛柱撑蒙脱土复合双孔道催化剂材料。3.成功的合成了铜掺杂的介孔分子筛柱撑蒙脱土。研究发现,该材料保持了蒙脱土良好的层状结构,层间形成了规整的介孔分子筛的结构,孔道为狭缝型孔道,且随着铜含量的增加孔径逐渐增大,铜原子以Si-O-Cu键合的形式存在于层间介孔分子筛骨架结构中,不同于负载型氧化铜的对比样品。所合成样品在铜含量达4%时的比表面积为495m2/g,介孔孔径为2.75nm,孔体积为0.6826cc/g。4.成功制备了一系列的二氧化硅包裹的Fe304柱撑蒙脱土新材料,发现高分子材料PVA在这个过程当中扮演了一个非常关键的角色,它可以调节蒙脱土层间域化学环境的粘性,制备二氧化硅包裹纳米Fe304颗粒柱撑蒙脱土材料重要的作用。研究还发现,PVA还可以调节蒙脱土的层间距以及介孔孔径。所得样品比表面可达621m2/g,介孔孔径为4.17nm,孔体积为0.75cc/g。5.以二甲苯的重整异构作为探针反应研究了微孔分子筛的柱撑的蒙脱土的催化剂性能,研究结果表明:在间二甲苯重整为对二甲苯的反应中,微孔分子筛的柱撑的蒙脱土有着较高的催化效果,其催化转化率为15%,对二甲苯的选择性为80%。并以苯的羟基化为探针反应研究了铜掺杂介孔分子筛柱撑蒙脱土的催化性能。研究结果表明:随着铜含量的增加,催化活性也在逐步增加,在铜含量4%转化率可达31%对于苯酚的选择性达96%。另外,还研究了所制备的系列二氧化硅包裹的Fe304柱撑蒙脱土对溶菌酶的吸附以及缓释性能,研究结果表明:当样品孔径大于3nm以上时,对于溶菌酶的吸附量达42.7wt%及缓释时间t0.5延长7h。
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