本文分为两个部分，第一部分用量子力学方法研究水和甲醇混合溶剂中的各种团簇以及其中的分子间氢键相互作用；第二部分包括第二至第四章，介绍了课题组近年来在非平衡溶剂化理论方面所做的工作，给出了溶剂化静电自由能、溶剂重组能和光谱移动的正确表达式，从理论层次上揭示了目前广泛使用的连续介质模型溶剂化理论中隐含的深层次问题。结合现有的理论基础的和我们具体的需要，对类导体屏蔽模型进行了程序化，应用这些程序进行光谱移动和电子转移溶剂重组能的计算，理论计算结果和实验值进行比较，来验证新理论和程序的正确性。 第一章用密度泛函理论，使用B3LYP交换相关泛函，在6-31G~*基组水平上优化构型，在6-31+G~*基组水平上做单点计算，对水和甲醇混合溶剂体系中各种团簇，包括水分子络合物、水和甲醇络合物的氢键结构进行了详细的研究。通过构象和频率分析发现在水团簇中五元络合物和六元络合物环状结构最为稳定，同时发现一个全新的特征，即甲醇分子能与水五元络合物和六元络合物形成非常稳定的双氢键结构。根据各相互作用的稳定化能，分析了水和甲醇混合溶剂中在不同比例下溶剂分子的主要存在形式，以及这种变化对高聚物PNIPAM溶解能力的影响，同时对实验现象给予了合理的解释。 第二章介绍基于连续介质模型的非平衡溶剂化理论基础，着重介绍了目前本课题组最近在非平衡溶剂化理论方面开展的工作。首先介绍了经典的溶剂化理论的产生、发展和目前的状况，指出了当前非平衡溶剂化理论遇到的问题。在连续介质模型的基础上，从基本的电动力学公式出发，通过严格的证明，得出与经典溶剂化理论完全不同的结论，即极化电场的自能总是为零。使用正确的能量积分公式，通过线性地引入电荷和电势变化，给出了正确的平衡和非平衡溶剂化能表达式。按照各自定义，给出了正向、逆向电子转移溶剂重组能和电子吸收、发射光谱移动的计算公式。将这些理论和计算公式应用到双球模型、四川大学硕士学位论文单球孔穴多极展开方法中，得到了相应的计算溶剂重组能和光谱移动的表达式。这些都为以后的程序化工作和具体的计算打下理论基础。 在本文工作进行之前，本实验室己经利用第二章推导的单球孔穴情况下溶质电子吸收光谱移动的计算公式，编写了多极展开计算程序。第三章通过该程序计算静电相互作用对光谱移动的贡献，同时结合超分子方法，考虑氢键和色散等相互作用对光谱移动的影响，对溶质一溶剂各种相互作用进行了较为全面的考虑。硝酸根阴离子光电离化反应的计算表明，我们理论预测的吸收光谱移动值与实验值符合较好，氢键相互作用是该体系电子吸收光谱移动的主要因素。 第四章通过类导体屏蔽模型计算电子转移溶剂重组能。在新理论的基础上，通过直接求解Poisson方程，利用自洽反应场方法，得到溶质波函数和溶剂孔穴界面的极化电荷，进而求得溶剂化能和溶剂重组能。本章给出程序计算过程中微扰算子和溶剂化能的表达式，通过修改Hondo99程序包中的COSMO模块，对程序中原有的平衡溶剂化计算程序进行改造，并分别在Windows、Linux和AIX系统下进行编译和连接，得可用于计算电子转移溶剂重组能的程序。用He一He+自交换电子转移体系对修改后的程序进行检验，证明该程序与我们的理论公式完全自洽。将修改后的程序应用到经典的Mille卜Closs电子转移体系中，计算得到的溶剂重组能与Millcr等人的实验结果一致，进一步证明了新理论是正确的。非平衡溶剂化的数值计算程序为验证和应用新理论提供了一个非常有力的工具。关键词:氢键非平衡溶剂化效应电子转移溶剂重组能光谱移动