钠离子电池层状正极材料O3相的核壳及掺杂改性研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院青海盐湖研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:lifazhan197809
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由于锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、绿色环保等优点,被广泛用于诸如移动电话、相机、笔记本电脑以及其它便携式电子设备中。然而,由于锂资源本身的稀缺性和分布的不均匀性,使得人们对锂离子电池未来的发展产生了深深的担忧。在这种情况下,成本更加低廉,资源更加丰富的钠离子电池进入了人们的视野之中,被认为是锂离子电池最有发展前景的替代品之一。作为一类重要的钠离子电池正极材料,钠基过渡金属层状氧化物Na TMO2(TM=过渡金属)由于其简单的合成过程和出色的电化学性能而受到广泛关注。钠基过渡金属层状氧化物Na TMO2主要有两个重要的分支O3相和P2相。与P2相相比,O3相正极材料因其钠离子含量高和可逆容量高而备受关注。作为最有希望的O3相正极材料之一,Na Ni0.5Mn0.5O2具有进一步的成本优势和环保优势。但与此同时,这种材料仍然存在一些限制其发展的问题,例如较差的倍率性能和较差的循环稳定性,以及复杂的相变。本论文围绕O3-Na Ni0.5Mn0.5O2这种材料展开研究,将核-壳结构引入其中,提出了两种简便的形成核壳结构的合成方法。然后通过进一步掺杂,从而获得兼具高容量、优异的倍率性能以及良好循环稳定性的Na Ni0.5Mn0.5O2,并深入研究了正极材料Na Ni0.5Mn0.5O2的电池性能与微观结构之间的构效关系。首先,以三聚氰胺为桥梁,通过静电引力在Ni0.5Mn0.5CO3表面形成具有高浓度锰离子的外壳,随后与氢氧化钠按一定的化学计量比混合,充分研磨后烧结,从而获得一系列表面高锰体心高镍的核壳正极材料Na Ni0.5Mn0.5O2@x Na-Mn-O(x=1%,3%,5%)(以下简称为CS-0.01,CS-0.03,CS-0.05)。这些材料表现出优异的循环稳定性,在2.0-4.3 V的电压范围内,于1 C下经过105次循环后,CS-0.05的容量保持率为48.01%,而原样的容量保持率仅为39.5%。为了进一步优化材料的电化学性能,在此基础上,我们又进一步进行了元素掺杂改性研究,通过查阅文献,锂元素的掺杂可以起到抑制相变的作用,而考虑到锆氧键具有很强的结合能,因此可以推断锆的掺入可以起到稳定结构的作用。综上,我们选择了锂和锆两种元素进行掺杂,得到Na0.98Li0.02Ni0.5Mn0.5O2@5%Na-Mn-O(以下简称为CLS-0.05)和Na0.98Zr0.02Ni0.5Mn0.5O2@5%Na-Mn-O(以下简称为CZS-0.05)两种材料,这两种正极材料在大电流密度3 C下进行长循环测试,初始容量分别为95.10m Ah?g-1和103.59 m Ah?g-1,而原始电池的初始容量为82.07 m Ah?g-1。同时CLS-0.05,CZS-0.05的容量保持率与原始材料相比,分别提高了1.16倍和1.26倍。其次,我们直接以氧化镍为中心,通过异质成核原理在其表面沉淀锰离子,随后与钠盐混合研磨,由内向外合成体心高镍表面高锰的核壳结构(以下简称为CS-NM),合成的这种正极材料具有良好的电化学性能和优异的结构稳定性。在不同电流密度下(0.2 C、1 C、2 C、5 C、8 C、10 C)进行倍率性能的测试,相应的CS-NM的放电比容量分别为130、102、80、53、42、31 m Ah?g-1,而原始样品的对应容量则为102、78、63、37、22、18 m Ah?g-1。并且在经过100圈长循环后,扫描电镜结果显示原始样品的表面出现严重裂痕,但是核壳材料的样品结构却几乎没有变化。这些工作可以为钠离子电池的稳定性研究提供更多的可能性。
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