论文部分内容阅读
随着世界经济的发展,人类对石油资源的需求日益增长,对环境保护的要求也越来越严格,将我国丰富的天然气和煤炭资源通过费托(Fischer-Tropsch)合成反应间接转化为清洁燃料和化学品的工业技术对我国经济的可持续发展具有越来越重要的意义。而费托合成技术研发的关键是费托合成催化剂的开发。费托合成反应是一个强放热反应,其产物分布非常广泛。所以工业用的费托合成催化剂不仅要具有高活性和高选择性,还要具有高的机械强度和传热性能。钴基催化剂因具有较高的费托合成链增长能力,反应过程中稳定且不易积碳和中毒,产物中含氧化合物极少,水煤气变换反应不敏感等特点,成为费托合成催化剂研究的热点。Υ-Al2O3载体具有比表面大、机械强度高,传热性能好等突出优点,非常适合作为工业用费托合成钴基催化剂的载体。而且钴氧化物与Al2O3载体之间存在着强的相互作用,有利于制备高分散度的催化剂,提高活性组分钴的利用率。但这种强的相互作用易于形成难还原钴铝复合氧化物,使催化剂的还原度较低,导致其催化性能较低。因而,研究如何提高Co/Al2O3催化剂的还原度,增加催化剂表面活性位的数量,从而提高其催化性能,对于工业用费托合成钴基催化剂的设计具有深远的基础研究意义。
本论文首先制备了体相(C)o3O4和以Al2O3、SiO2和TiO2为载体的钴基负载型催化剂,研究了体相CO3O4和不同载体负载的CO3O4的还原过程和还原性能,在此基础上评价了各种负载型催化剂的费托合成反应性能。研究结果发现:Al2O3载体与CoO间的相互作用高于其他载体和CoO间的相互作用。Co/Al2O3催化剂制备过程中CoO与Al2O3相互作用生成的CoO-Al2O3复合氧化物比体相的CoO和其他载体负载的CoO难于还原,是降低Co/Al2O3催化剂还原度的主要原因。
为了减少Co/Al2O3催化剂中CoO-Al2O3复合氧化物的含量,增加其还原度,论文研究了体相的Co(NO3)2·6H2O和Al2O3负载的Co(NO3)2·6H2O焙烧分解过程和体相钴氧化物和负载的钴氧化物的还原过程,以期深入认识催化剂制备过程和还原活化过程中Co物种的变化规律。研究结果表明:体相的Co(NO3)2·6H2O在焙烧过程中首先融化、脱水,然后分解为无定形的CoO和Co3O4,最后被氧化为尖晶石结构的Co3O4;由于载体Al2O3的作用,Al2O3负载的Co(NO3)2·6H2O焙烧分解过程比体相Co(NO3)2·6H2O的更加复杂,持续时间更长。在Al2O3负载的Co(NO3)2·6H2O焙烧分解过程中,因Co[H2O]62+配合物与Al2O3载体表面相互作用,Co(NO3)2·6H2O吸附于Al2O3载体表面,然后融化、脱水,进而分解为CoO和Co3O4的混合氧化物。分解生成的CoO先覆盖在Al2O3催化剂表面生成很难还原的CoO-Al2O3,然后随着Co(NO3)2的分解形成多层的CoO,外层的CoO与Al2O3载体的作用较弱,易于还原。最后CoO-Al2O3被氧化为Al2O3负载的Co3O4或转变为CoAl2O4。Co3O4和CoO与载体Al2O3间的相互作用随焙烧温度和时间的增加而增强。Al2O3载体与Co3O4、CoO间的强相互作用,增大了Co3O4、尤其是CoO的还原活化能,使CoO-Al2O3不易还原。基于此,要提高催化剂的还原度,可以从两方面入手:一是加入助剂,促进钴铝复合氧化物CoO-Al2O3的还原;另一方面从改进制备方法入手,减少制备过程中CoO与Al2O3间的相互作用,从而减少钴铝复合氧化物的生成,增加Co/Al2O3催化剂的还原度。
探讨了添加不同种类及不同含量稀土元素助剂对Co/Al2O3催化剂的还原度和催化反应性能的影响规律。研究结果表明加入稀土元素助剂的Co/Al2O3催化剂的还原度和催化活性都有所提高。其中加入1wt%轻稀土元素助剂的Co/Al2O3催化剂具有比加入重稀土元素助剂的催化剂更高的活性和C5+烃选择性。添加1wt%的轻稀土元素Pr助剂的催化剂不仅具有最高的活性还具有最高的C5+选择性,这可能是由于轻稀土元素助剂减少了难还原的钴铝复合氧化物的生成,并促进了钴铝复合氧化物的还原,增加了Co/Al2O3催化剂的表面活性位数量。轻稀土元素Pr的4f电子结构改变了金属钴的电子环境,有利于提高Co/Al2O3催化剂的C5+选择。但轻稀土元素助剂的含量不能过高,如果过高,Co/Al2O3催化剂的活性反而降低,这可能是由于过多的轻稀土助剂覆盖了Co/Al2O3催化剂表面的活性位,从而造成催化剂活性的降低。
提出了用氨氧化预处理方法制备Co/Al2O3催化剂的新思路。探讨了该制备过程中氨氧化预处理的作用规律,并考察了用该方法制备的Co/Al2O3催化剂的费托合成反应性能。研究结果表明:Co/Al2O3催化剂前体中的Co[H2O]62+配合物经氨氧化预处理后被温和氧化为Co[NH3]63+配合物,减小了Co[H2O]62+与Al2O3载体间的相互作用,从而减少了难还原的钴铝复合氧化物的生成,使Co/Al2O3催化剂的还原度增加,并使Co3O4晶粒在催化剂表面富集,增加了活性位的数量,极大地提高了催化剂的活性。