锰氧化物改性多孔材料的制备及其在含酚废水中的应用

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多孔材料由于具有比较大的比表面积和较强的吸附能力而被广泛应用于水的常规处理和深度处理中,特别是水中有机污染物的去除。但对于含高浓度有机污染物的废水的处理,由于其是物理吸附而容易导致吸附饱和以及产生相当多的固废而受到一定的限制。本论文根据高级氧化技术中的催化氧化原理,并利用多孔材料的较大比表面积和强吸附性能,制备出了两种新型、高效、价廉且可循环使用的有机污染物废水降解催化剂——锰氧化物改性分子筛和锰氧化物改性活性炭。这两种催化剂对含酚废水具有很强的催化降解能力,能广泛应用于各种含有机污染物废水的净化处理。主要研究工作如下:(1)锰氧化物改性分子筛的制备及其在含酚废水处理方面的应用以4A分子筛为载体,次氯酸钠为氧化剂,通过硫酸锰在其表面的原位氧化来制备对环境无害的锰氧化物改性分子筛材料,通过对材料(加入的分子筛与硫酸锰的质量比、反应体系的pH值以及加入的硫酸锰与次氯酸钠的摩尔比)制备条件的优化,获得最优的制备条件为:分子筛与硫酸锰的质量比7:1、反应体系的pH值为7.2、硫酸锰与次氯酸钠摩尔比在1:2.5。通过场发射扫描电镜(FE-SEM)、X-射线衍射仪(XRD)对材料进行了表征。XRD分析表明锰元素是以锰氧化物形式存在,不同pH条件下反应得到的锰氧化物存在形式不同,pH为7.2时反应得到的锰氧化物中锰的价态最高,主要以MnO2形式存在。测试表明锰氧化物中锰的价态越高对含酚废水的处理效果就越好。采用在最佳制备条件下得到的锰氧化物改性分子筛作为催化剂,对过氧化氢氧化降解含酚废水进行研究,考察了不同体系、废水温度、废水pH值、H2O2用量对苯酚降解的影响。结果表明:在优化的废水降解条件下,120 min内,在没有催化剂存在的条件下,只加双氧水苯酚几乎没有被降解,未改性分子筛对苯酚的去除率仅为35%,而锰氧化物改性分子筛对苯酚的去除率达到82%,说明分子筛通过锰氧化物改性后大大提高了对苯酚的氧化降解能力。(2)锰氧化物改性活性炭的制备及其在含酚废水处理方面的应用以活性炭(AC)为载体,次氯酸钠为氧化剂,通过硫酸锰在其表面的原位氧化来制备对环境无害的锰氧化物改性活性炭(MnOx@AC)材料,制备过程中考察了加入的AC与硫酸锰的质量比、反应体系的pH值以及加入的硫酸锰与次氯酸钠的摩尔比等制备条件对AC负载MnOx量及催化氧化降解苯酚效果的影响。结果表明加入的AC与硫酸锰的质量比为10:1、反应体系的pH值为7.4、硫酸锰与次氯酸钠的摩尔比为1:2.5时制备的MnOx@AC催化氧化降解苯酚的效果最好。通过场发射扫描电镜(FE-SEM)、X-射线衍射仪(XRD)、Brunauer-Emmet-Teller(BET)分析、X射线能谱(XPS)对材料进行了表征。BET分析表明由于MnOx负载在活性炭的表面,导致AC的比表面积由原来的489.4m2 g-1下降为302.8m2 g-1。XPS分析表明不同pH反应条件下的锰氧化物中锰的价态不同,pH为7.4时的BE差异为4.81eV,表示的是+4价的Mn。测试表明锰氧化物价态越高对含酚废水的处理效果就越好。采用在最佳制备条件下得到的MnOx@AC作为催化剂,对过氧化氢氧化降解含酚废水进行研究,考察了不同体系、废水温度、废水pH值、H2O2用量等对苯酚催化氧化降解效果的影响。结果表明:在优化的废水降解条件下,120 min内,在没有催化剂存在的条件下,只加双氧水苯酚几乎没有被降解,未改性AC对苯酚的去除率仅为42%,而MnOx@AC对苯酚的去除率为91%,说明AC通过锰氧化物改性后大大提高了对苯酚的氧化降解能力。
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