有机电致发光（OLED）广泛应用于照明、通讯、医疗和军事等领域,在实际的应用和科学研究方面受到了强烈的关注,与无机材料相比,有机光电材料具有多样化的结构组成、宽广的性能调节空间、响应快、易加工成大面积柔性器件和价廉易得等优点。而有机光电材料中的含硅有机小分子/聚合物因独特的光电性质成为新材料的设计开发中一类不可忽视的功能性新材料。本论文以含硅有机/聚合物作为研究体系,采用密度泛函计算方法以及能带理论相关模型,从研究分子的几何结构、电子光谱以及重组能等方面入手,对材料的发光性能和电荷传输性能进行了系统的理论计算,分析了材料的结构和性能之间的关系,为实验提供了有价值的理论依据,为进一步探索具有良好光电性能的有机功能材料奠定基础。研究工作主要包括以下四方面内容:1.研究了1,1-二甲基-2,3,4,5-四苯基噻咯（PSP）的系列氟取代物,结果显示所有取代物的电子跃迁和辐射跃迁都是π→π*跃迁,硅原子对这些跃迁的贡献很小;氟原子在侧链苯环的邻对位取代会引起分子几何的明显变化,取代基空间位阻和诱导作用的增加导致化合物电子传输能力减弱,并同时引起电子结构发生变化、电子光谱发生蓝移。2.研究了双噻吩并硅杂环戊二烯（DTS）系列衍生物,结果显示在侧链引入不同取代基对刚性分子的几何结构影响不大,但能有效调节电子结构和电荷传输性能。五氟苯基取代DTS的空穴和电子传输平衡,是一种潜在的双极有机传输材料。3.研究了以噻吩,噻咯为构筑单元设计的三个系列低聚物,采用外推法获得了这些聚合物的电子结构和分子链长度之间的递变规律。发现低聚物能隙和最低激发能与重复单元倒数成正比。基于Kuhn方程,随重复单元增加,激发能拟合较好。当低聚物具有相同重复单元时,杂化低聚物基态与激发态HOMO和LUMO能量、垂直激发能位于噻吩和噻咯低聚物之间。4.采用能带模型和跳跃模型对乙硅烷基双柱撑二蒽（siDPBA）的电荷传输性质进行了系统研究。计算结果显示-SiMe2基团的导入破坏了整个分子的共面性,改变了π-π堆积相互作用,氢-氢相互作用被削弱。电荷跃迁的性质是由蒽基团之间的CH-π相互作用确定的。计算得到的空穴和电子迁移率分别为0.461和0.116 cm²·V^-1·s^-1,表明siDPBA是一类新型有机双极传输材料。