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本实验室在高效固定二氧化碳制备可降解的脂肪族聚碳酸酯方面取得突破性进展,利用负载型的戊二酸锌为催化剂,催化二氧化碳和环氧丙烷制得了具有严格交替结构的可降解的脂肪族聚碳酸酯——聚碳酸亚丙酯(PPC),该方法在得到了较高的分子量的同时,也获得了很高的催化活性-175 g/g催化剂,从而使得性能在得到了大幅度提高的同时,PPC的成本也大大降低,为二氧化碳的综合利用开辟了新的空间。此外,本实验室还与河南天冠集团合作成功完成了年产5000吨工业生产线的建设,并投入正常生产。本论文的目的是解决PPC产业化过程中面临的一些问题。
1、工监化PPC的生产过程由于不能像实验室PPC的制备过程一样可控性良好,因此经常有比较多的副产物产生,对PPC的性能有较大的影响。本论文对纯化前后PPC的机械性能、热性能以及分子量变化进行了详细分析。此外,选择了聚乳酸(PLA)和PPC熔融共混制备了一系列全降解PPC/PLA复合材料,并且研究了PPC的纯化处理对PPC/PLA复合材料体系的影响。聚乳酸是一种具有良好生物相容性的生物降解材料,具有与PPC相似的化学结构,因此二者之间会有比较好的相容性。而且和较软的无定形PPC相比,PLA是机械性能很好的比较脆的结晶高分子,二者共混不仅可以提高PPC的机械性能和热性能,而且也可以改善PLA的韧性。对比PPC纯化处理前后的性能结果表明,通过提纯过程,可以成功除去PPC中的副产物如游离聚醚和环状碳酸酯;PPC的拉伸强度、玻璃化转变温度Tg以及热分解温度都有了明显提高。PPC经过纯化处理后,由于相当于增塑剂的副产物的减少,纯化PPC/PLA复合材料体系的机械性能和热稳定性相对于未处理PPC/PLA体系系了明显的改善。扫描电镜结果表明,PPC和PLA两相间在PLA含量达60%时发生了相的反转。通过对工业化PPC的分析及纯化处理,并研究其纯化前后对PPC及其复合材料的影响,为制备性能良好且完全降解的PPC基复合材料提供了一条参考途径。
2、本着降低PPC基复合材料的成本、改善PPC的热稳定性和机械性能的思路,且考虑到PPC基复合材料的全降解性能,选择了乙烯—乙烯醇共聚物、聚乳酸、淀粉和碳酸钙来对PPC进行了改性工作。PPC/乙烯—乙烯醇共聚物(EVOH)/淀粉/碳酸钙复合材料体系可以通过简单的熔融共混的方法米制备。EVOH是一种高结晶性的高分子材料,具有良好的热性能和机械性能,而且EVOH分子链上大量羟基的存在可以使得它与PPC之间有一定的相容性,EVOH的加入可以在一定程度上改善体系的机械性能。但是EVOH的价格比较昂贵,因此,在不影响体系其它性能的前提下,选择了廉价易得的淀粉和碳酸钙作为填料来降低体系的成本。结果表明,体系的热稳定性相比纯PPC而言有了明显的提高。淀粉和碳酸钙的含量对复合体系的机械性能有很明显的影响。在淀粉含量30份以下时,由于淀粉和碳酸钙与PPC/EVOH基体之间的相互作用,体系的拉伸强度随着淀粉含量的增加而不断增加。然而随着填料含量的进一步增加,填料的聚集产生了副作用,影响到了体系的机械性能。该复合材料的制备,由于价格低廉来源广泛的淀粉和碳酸钙的引入而大大降低了复合材料的成本,为PPC基复合材料的应用提供了广阔的前景。
3、本实验室制备的多配体负载催化剂应用于二氧化碳和环氧丙烷共聚合反应。结果显示,该催化体系能够高产率得到超高分子量的聚碳酸亚丙酯(PPC);聚合反应时间对合成PPC的产率和分子量都有影响,反应时间降低,聚合产率下降,但聚合物分子量增加;反应压力对聚合反应产率影响较小,压力降低,所得PPC的分子量降低,副产物聚醚和环状碳酸酯含量增加。利用多配体负载催化剂合成的超高分子量PPC具有良好的热性能和机械性能。特别是其拉伸强度达到了30Mpa左右,远高于第二章中精制后的低分子量PPC的拉伸强度,对于实现PPC的工业化特别是简化PPC工艺流程打下了基础。PPC的热分解机理是首先进行无规断链,产生活性端羟基,加剧PPC的解拉链反应,分解产物为环状碳酸丙烯酯和少量1,2-丙二醇。
4、应用本实验室指导下制备的工业化多配体负载催化剂,进行1m3和20m3反应釜的放大试验,较好地重现了实验室的结果,选择搅拌电机电流、搅拌力矩、反应过程胶液的粘度和固含量作为反应控制参数是可行的。我们通过1 m3反应釜的中试,选定了适宜的催化剂用量和反应温度,通过对于反应过程的分析表明,2.5%(PO)催化剂加入量、70℃反应温度、60%装料系数是最佳的操作条件,在此条件下反应时间较短,反应副产物较少。反应终了固含量基本在50%附近,超过此范围,搅拌电机出现过载保护现象,必须通过降低转速来维持运行。反应釜搅拌形式、搅拌电机是目前影响反应终了固含量进一步提高的限制性因素。同时证明,工业化生产的催化剂、中试条件下PO、CO2的纯度及清洁度、反应釜内均质效果和反应釜搅拌所能够承受的最大负荷方面与实验室条件还有很大距离。其中的不可控因素较多,必须进行一一分析,才能最大限度地挖掘工业化生产的潜力。
5、我们通过20 m3反应釜的产业化试验,在2.5%(PO)催化剂加入量、66℃反应温度、60%装料系数条件下反应,较好地再现了1 m3反应釜的中试结果,通过对于反应过程的分析表明,反应终了固含量基本在40%附近,超过此范围,反应温度急剧攀升,无法通过冷却降温来继续反应,只有被迫终止反应。可以认为温度的快速攀升正是因为反应釜的降温能力不足、搅拌均质效果不佳,出现局部过热,副产物CPC大量生成等因素所致。反应釜搅拌形式、搅拌电机、冷却方式等是目前影响反应终了固含量进一步提高的限制性因素。20 m3聚合反应釜工业化生产中得到的工业级PPC其拉伸强度、断裂伸长率、玻璃化温度已达到此前低分子量PPC精制后水平。说明工业化所生产出来的超高分子量PPC已达到了通用塑料的性能要求,可以得到广泛应用。