生物质基糠醛和乙酰丙酸制备化学品和含氧燃料的研究

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生物质资源是一种碳中性的可再生资源。由于生物质资源是唯一可以转化为常规的液态、固态和气态燃料和其他化学品的可再生资源,因此生物质资源在替代化石资源的过程中具有独特的优势。通过生物炼制的过程,可以将生物质转化为大宗的低附加值的产品,如液态燃料和小宗的高附加值化学品,如琥珀酸,山梨糖醇和甘油。生物质基平台分子是生物炼制过程中重要的桥梁,链接了生物质原料和目标产品,如燃料、燃料添加剂和化学品。提高生物质资源对化石资源竞争力,发展简单低成本的平台分子制备工艺和高效转化平台分子到燃料和化学品的新方法是重要的手段。糠醛和乙酰丙酸是生物质转化过程中两种重要的平台分子。糠醛可以大规模的从木质纤维素生物质中半纤维素获得。目前,工业上应用无机酸催化剂实现了糠醛的规模化生产。但是,传统无机酸催化剂存在设备腐蚀和环境污染等问题,为了解决上述问题,我们发展了一种基于氢氧化钽的固体酸催化剂TA-p,实现了催化D-木糖到糠醛的高效转化。在木糖转化糠醛工作的基础上,我们建立了一条由糠醛经多步催化转化到聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)的新路线,首次实现了糠醛到呋喃二甲酸类聚酯的转化。乙酰丙酸可以低成本高收率的从木质纤维素生物质通过酸水解过程获得,从乙酰丙酸出发可以制备一系列的具备作为燃料添加剂应用潜力的衍生物。其中,戊酸酯类生物燃料由于其合适的燃料性质被认为是一种新型的含氧燃料。目前戊酸酯的制备取得了一系列进展,但是尚缺乏对乙酰丙酸一步高效转化戊酸酯过程的研究。我们发展了一种双功能催化剂Ru/SBA-SO3H实现了催化乙酰丙酸一步高效转化戊酸酯类含氧燃料。第1章围绕生物质资源和生物炼制两个方面,简要综述了生物质转化利用的几种途径和生物质基平台分子。在此基础上,详细介绍了糠醛和乙酰丙酸两种生物质平台分子的制备和转化的研究进展。第2章介绍了固体酸催化剂TA-p在水-有机溶剂双相体系中选择性催化D-木糖转化到糠醛的研究。系统研究了间歇式反应器和固定床反应器中的转化过程。研究发现间歇法过程中反应温度、有机溶剂的种类和反应时间对D-木糖的转化率和糠醛收率有明显的影响,反应体系中氯离子的加入会部分降低催化剂TA-p的催化效果。在水-1-丁醇的双相体系的连续固定床反应器中,最优条件下TA-p催化D-木糖转化率为96%,获得糠醛最高收率为59%。固定床反应器中连续运行80h,D-木糖的转化率和糠醛收率几乎保持不变,显示出TA-p催化剂高的催化活性和优秀的稳定性。第3章主要研究了由糠醛经多步催化转化到2,5-呋喃二甲酸聚酯的新路线,合成了聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)并对聚酯的结构和热力学性质进行了表征。由糠醛经糠酸两步转化生物质基重要平台分子、呋喃二甲酸聚酯单体2,5-FDCA的过程选择性超过了80%。PBF的单体2,5-呋喃二甲酸和1,4-丁二醇完全由糠醛转化得到,实现了糠醛到PBF的全碳转化。这一新的路径不仅可以有效避免5-羟甲基糠醛的短缺对下游衍生物发展造成的阻碍作用,促进2,5-呋喃二甲酸聚酯的工业化进程,而且进一步扩大了糠醛工业化应用的潜力。第4章主要围绕乙酰丙酸,研究了乙酰丙酸—步高效转化戊酸酯类含氧燃料的过程。研究发现合适的催化剂酸强度和适当的加氢活性是反应的关键因素。制备了一种双功能催化剂Ru/SBA-SO3H,戊酸乙酯和戊酸的选择性随着催化剂Ru/SBA-SO3H酸量的增加而升高,最高选择性达到94%(100%乙酰丙酸转化率)。通过对反应动力学的研究提出了可能的反应途径,并通过实验进行了验证。最后,对全文进行了总结和展望。综上所述,本文紧密围绕生物质转化中两种重要的平台分子糠醛和乙酰丙酸,借助非均相催化的手段,实现了木糖到糠醛的高效转化,发展了糠醛转化呋喃类高分子聚酯的新路线,完成了乙酰丙酸到戊酸酯类含氧燃料的一步高效加氢转化。
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