【摘 要】
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近年来,全球变暖问题已成为主要的环境问题,因此温室气体二氧化碳CO2)和甲烷(CH4)的处理或利用已成为当务之急。甲烷二氧化碳重整(DRM)反应不仅可以同时减少甲烷和二氧化碳两种温室气体,而且得到的合成气(H2和CO)可以进一步合成其他化工品。但是DRM反应是一个高度吸热且伴随大量副反应的过程,反应过程将不可避免地导致催化剂烧结以及CH4裂解和CO歧化引起的碳沉积。贵金属催化剂的高成本限制了其工业
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近年来,全球变暖问题已成为主要的环境问题,因此温室气体二氧化碳CO2)和甲烷(CH4)的处理或利用已成为当务之急。甲烷二氧化碳重整(DRM)反应不仅可以同时减少甲烷和二氧化碳两种温室气体,而且得到的合成气(H2和CO)可以进一步合成其他化工品。但是DRM反应是一个高度吸热且伴随大量副反应的过程,反应过程将不可避免地导致催化剂烧结以及CH4裂解和CO歧化引起的碳沉积。贵金属催化剂的高成本限制了其工业应用,非贵金属镍基催化剂是该反应最常用的催化剂体系,它的重整活性与贵金属催化剂相当,但是由于烧结和积碳易于失活,难以实现工业化。因此,开发具有高活性和活性的镍基催化剂,提高其抗积碳性能尤为关键和重要。针对负载型镍基催化剂易在焙烧中烧结团聚和高温反应中产生积碳失活等问题,本研究拟以具有高比表面积和高稳定性的分子筛MCM-41为载体,首先引入表面活性剂,改善金属镍的分散性,调控金属-载体之间的相互作用;再引入冷等离子体技术改性催化剂,同时考察等离子体处理时间、功率和气氛因素的影响,以达到降低金属镍的粒径,增强金属-载体之间相互作用,从而增强催化剂的催化性能;通过表面活性剂和等离子体技术的协同作用,制备高分散的Ni基催化剂,得到具有高稳定性、强抗积碳性的DRM催化剂。首先,选用三种不同的表面活性剂(P123、TPAOH、SDBS)对10%Ni/MCM-41催化剂进行改性,调节催化剂的结构,并将其运用到甲烷二氧化碳重整反应上,通过活性和稳定性测试考察了催化剂的重整催化性能,并深入分析了改性后的催化剂中金属-载体之间的构效关系。表面活性剂的添加能有效调控催化剂的织构,改性后的催化剂孔容更小,来源于更多的Ni物种进入MCM-41孔道内。相比于催化剂NM-C,表面活性剂辅助浸渍制备的催化剂初始活性得到了显著提高,其中在750℃时,催化剂NM-P123-C的CH4、CO2转化率分别比催化剂NM-C提高了21.4%,14.6%。750℃下反应10h后,催化剂NM-P123-C、NM-TPAOH、NM-SDBS-C的CH4最终转化率分别保持在80.6%、72.3%和61.4%,相比初始活性,分别降低了7.8%、17.2%和26%;CO2转化率分别降低了4.7%、14.2%和21.4%。由此可见,P123改性后的催化剂稳定性相对最好。积碳量规律为:NM-P123-C(2.3%)<NM-TPAOH-C(4.27%)<NM-SDBS-C(12.55%)<NM-C(37.32%),即P123改性后的催化剂产生的积碳量最少,抗积碳性相对最好。然后,通过射频放电冷等离子体制备10%Ni/MCM-41催化剂,考察了等离子体处理时间、功率和气氛对催化剂的结构和性能的影响,通过稳定性测试考察了催化剂的重整催化性能。催化剂NM-PN0.5h的CH4和CO2初始转化率为78.8%和85.7%,处理时间在1.5h-3h之间时,催化剂的CH4和CO2初始转化率均保持在87.7%和87.5%以上。当反应10h后,催化剂NM-PN2h的CH4和CO2转化率相对最高,分别保持在81.7%和84.9%左右,且无明显积碳。催化剂NM-PN50W和NM-PN100W的CH4和CO2转化率变化趋势整体相近,且数值相近,当等离子体处理功率为150W-250W时,催化剂的CH4和CO2转化率变化趋势整体相近且比处理功率为50W-100W的催化剂的转化率高,催化剂NM-PN200W的CO收率相对最高。相比于基础催化剂NM-C,经过等离子体不同气氛处理后的催化剂CH4和CO2转化率都得到了提高。其中,N2气氛处理2h的催化剂NM-PN稳定性比H2气氛处理2h的好,而用N2处理1h和H2处理1h后的催化剂NM-PN-PH稳定性介于两者之间,催化剂NM-PAr的稳定性相对最差。最后,通过P123辅助浸渍制备催化剂前驱体,然后通过N2射频放电等离子体不同处理时间制备催化剂(NM-P123-PN),以减小镍的粒径,进一步讨论了催化剂在P123和N2射频放电等离子体作用下的CH4/CO2重整反应中的稳定性和抗积碳性。催化剂NM-P123-PN2h的CH4和CO2初始转化率分别为90.80%和89.60%。在750℃反应10小时后,CH4和CO2的转化率分别保持在88.10%和88.50%,在所有催化剂中相对较稳定。
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