新型硅胶—聚胺有机—无机复合树脂从钴(镍)电解液中除铜的基础研究

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钻、镍电解液的净化除铜是钴、镍精炼过程中的一个重要步骤。本课题针对现有钴、镍电解液除铜技术存在的问题,立足于环境友好的离子交换除铜工艺,在对树脂进行优化选择的基础上,首次采用新型有机-无机复合树脂——硅胶-聚胺螯合树脂CuWRAM为吸附剂,研究了钴、镍电解液的硫酸盐、氯盐和硫酸盐-氯盐混合体系中净化除铜的新方法,实现了钴、镍电解液净化除铜过程的无渣化。研究内容主要包括:树脂的基本性能、应用特性及其相关机理研究。研究表明,CuWRAM螯合树脂较阴、阳离子交换树脂的适用范围广,既可用于硫酸盐体系和氯盐体系,也可用于硫酸盐和氯盐的混合体系,并且交换速度快、操作过程简单、分离效果好。在钴、镍电解液的净化除铜过程中,吸附性能主要受pH、温度和接触时间影响,不受料液浓度影响,其优化条件为:常温,料液pH=4,接触时间30min;用2mol/L的硫酸作解吸剂,在解吸时间为40min时可获得较好的解吸效果;采用饱和吸附操作,解吸液中钴、镍的含量相对较少,可获得纯度较高的铜解吸液;与D850、D860、D463及D751等吸附铜的树脂相比,CuWRAM的铜钴和铜镍分离性能明显优于上述树脂,尤其在钴电解液中表现出了更好的效果。Cu对实际的工业钴、镍电解液的适应性好,具有很好的应用前景。在不同钴、镍电解液体系中,分别用Langmuir和Freundlich等温方程对树脂吸附铜的平衡数据进行拟合处理,其R2均大于97%;吸附过程的焓变△H均大于零,表明吸附过程属吸热反应,升高温度有利于吸附的发生;吸附过程的自由能变△G均小于零,表明反应可自发进行;吸附过程的熵变△S均大于零,表明吸附过程是一个熵增加过程,树脂对铜具有较好的选择性。在不同钴、镍电解液体系中,采用缩核模型描述了树脂对铜的吸附动力学过程,吸附过程主要受粒扩散和化学反应控制,并且离子交换速率随温度的升高而加快;分别采用拟一级和拟二级动力学反应方程对不同体系中树脂对铜的吸附反应级数进行判定,结果均近似于拟二级动力学反应。对树脂吸附铜的微观机理进行探讨认为:CuWRAM吸附铜为两步反应:第一步发生CuWRAM的质子化,第二步Cu(Ⅱ)交换树脂上的质子并与树脂载带的配位原子发生配位反应,因此在较低的pH下CuWRAM对铜的交换容量较低。红外光谱分析表明,CuWRAM树脂官能团主要以N原子与Cu(Ⅱ)配位,在硫酸盐体系中树脂与水合Cu(Ⅱ)离子形成配合物,在氯盐体系中树脂与铜氯配离子形成配合物,在硫酸盐-氯盐混合体系中可能存在树脂与水合Cu(Ⅱ)离子和铜氯配离子配合的两种形式。电解液中SO42-的存在不影响CuWRAM对铜的吸附分配比;电解液中Cl-浓度增大可以提高CuWRAM对铜的吸附分配比,与铜在氯盐溶液中Cl-易替代H2O形成半径较小的荷负电的Cu(Ⅱ)络阴离子,使其受在酸性条件下吸附H+而带正电的树脂官能团的排斥小有关。对比Cu、Co、Ni的有关参数发现,Cu的第二电离能及其离子的内配位水的取代速率均较Co、Ni大的,可能是Cu被优先选择的原因。
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