【摘 要】
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乙烯和丙烯等低碳烯烃是化工行业极其重要的基本原料。生产低碳烯烃的传统工艺多为石油路线,但我国“多煤贫油少气”的现状限制了该路线的进一步发展。甲醇可以通过煤或天然气来制取,来源广泛。因此,近年来甲醇制烯烃(MTO)工艺受到了广泛关注。MTO工艺的关键在于高活性、高选择性催化剂的开发。SAPO-34分子筛在MTO反应中具有很高的甲醇转化率和乙烯及丙烯选择性,是目前使用最广泛的MTO催化剂之一,但是该分
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乙烯和丙烯等低碳烯烃是化工行业极其重要的基本原料。生产低碳烯烃的传统工艺多为石油路线,但我国“多煤贫油少气”的现状限制了该路线的进一步发展。甲醇可以通过煤或天然气来制取,来源广泛。因此,近年来甲醇制烯烃(MTO)工艺受到了广泛关注。MTO工艺的关键在于高活性、高选择性催化剂的开发。SAPO-34分子筛在MTO反应中具有很高的甲醇转化率和乙烯及丙烯选择性,是目前使用最广泛的MTO催化剂之一,但是该分子筛具有含磷且用于MTO反应时所需反应温度高的缺点。SSZ-13分子筛具有和SAPO-34相同的CHA型拓扑结构,且分子筛中不含磷,使用温度也较低,近几年在MTO催化剂中开始崭露头角。但是,目前最常用于合成SSZ-13分子筛的模板剂为1-金刚烷基三甲基氢氧化铵(TMAda OH),该模板剂价格昂贵且有较强的毒性;同时,SSZ-13分子筛的酸性也较强,因此用于催化MTO反应时极易生成大分子焦炭物质而失活。本论文针对SSZ-13分子筛合成过程中存在的模板剂昂贵且所合成分子筛酸性较强、极易失活等问题,采用双模板剂以及金属改性等方法,调变SSZ-13分子筛的晶粒大小、酸性等物理化学性质,并将所得分子筛用于MTO反应中,评价其催化反应性能。主要研究内容和结论如下:(1)本文在探究SSZ-13分子筛最佳合成条件的基础上,采用TMAda OH和氯化胆碱双模板剂法合成了SSZ-13分子筛,考察了两种模板剂不同配比对所合成SSZ-13物理化学性质的影响。结果表明,其他合成条件一定的情况下,在一定范围内调变TMAda OH与氯化胆碱的摩尔比可以合成出纯相的SSZ-13分子筛,且在此范围内,随着氯化胆碱添加量的增多,所得分子筛的粒径逐渐减小、强酸酸量逐渐减少,用于MTO反应时使用寿命由42 min延长至75 min。(2)分别采用添加氯化钠、超声陈化以及添加晶种三种方法合成了SSZ-13分子筛,对比了三种方法对减小SSZ-13分子筛粒径的影响。结果显示,添加晶种法有效将分子筛粒径减小至1μm左右,使分子筛的相对结晶度大幅提高至150%左右;但同时,添加晶种导致分子筛的酸性增强、酸量增大,使其用于MTO反应时易于结焦失活。当晶种添加量为4 wt.%时分子筛显示出最长的使用寿命,达82min。但其双烯(乙烯+丙烯)选择性却呈略微减小的趋势,因此,需要进一步调变该分子筛的酸性质,以提高其双烯选择性。(3)为调变分子筛的酸性质及孔道结构,分别采用金属Ce改性及碱处理两种方法对晶种法合成的分子筛进行改性。结果显示,Ce改性后分子筛的强酸性及强酸量降低,且介孔体积增大。MTO评价结果表明,当Ce负载量为1 wt.%时所得改性SSZ-13分子筛呈现出最长的使用寿命及最大双烯选择性,分别达到95 min和82%。碱处理可使分子筛的晶体结构遭到破坏,同时样品的介孔体积增大,也有利于提高分子筛的使用寿命。采用0.05 mol/L碱溶液处理的分子筛用于MTO反应时,其使用寿命可达到92 min。
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