1,3-二羰基化合物的氧二氟甲基化反应

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目前通过二氟卡宾试剂对O-H键的插入构建OCF2H基团的方法应用最广,因此许多优秀的二氟宾试剂相应地发展起来。这些试剂产生二氟卡宾中间体的方式各有不同,多数需要加强碱才能引发反应,有的需要高温或低温条件下方可顺利产生二氟甲基中间体,还有些反应条件苛刻,甚至用到高毒,低沸点一些环境不友好试剂。不仅如此,这些二氟卡宾试剂实现O-H键插入反应时,底物大多局限于酚类和醇类,只有几例实现了对于1,3-二羰基化合物的氧二氟甲基化。相比之下,我们课题组发展的二氟亚甲基鏻内盐(Ph3P+CF2CO2-,PDFA),作为二氟卡宾试剂,在温和的条件下,不需要加入额外的添加剂,就可以高效地产生干净的二氟卡宾中间体,并实现一系列二氟卡宾相关的反应。因此,利用这个干净温和的二氟卡宾源,我们发现1,3-二酮化合物与二氟亚甲基鏻內盐PDFA配比1:2,对二甲苯2 mL作溶剂,氮气环境下,反应温度60 oC,反应时间3 h,反应效果最佳。通过对一系列的1,3-二酮的底物普适性拓展,13个常见的1,3-环己二酮、1,3-环戊二酮底物,在内盐的作用下都可以以良好到优秀的产率得到1,3二酮的氧二氟甲基化的产物。但是该反应还存在一些不足的地方,对于链状的1,3-二羰基底物效果不好,在二氟亚甲基鏻内盐的作用下,只有较少的产物。总的来说该反应操作简单,非常高效,条件温和,官能团容忍性高,产率中等到优秀,有望用于在合成的后期,向具有环状1,3-二酮类结构的复杂分子中引入二氟甲基。
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