过渡金属碳纳米复合材料的制备及其电化学催化和储能研究

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能源消耗和环境污染是当今世界面临的两大难题。在过去的几十年里,科学家和工程师们通过开发风能和太阳能等与能源相关的新技术,努力研究和解决这两个严重的问题。其中,能源转换和储存是实现可再生能源高效、可持续利用的关键因素。碳纳米材料作为当今最热门基础材料的前沿之一,也成为了推动当代科技进步的重要支柱之一,为许多工业领域的产品提供了重要的材料支撑和和扩展潜力。到目前为止,具有独特形状、优良性能的纳米结构的材料研究得到了快速的发展,并且实现了在纳米电子器件、能源材料、环境安全及生物医学等领域的广泛应用。纳米纤维是纳米材料中的最重要的纳米结构之一。其中,静电纺丝技术已经成为制造具有高比表面积、高孔隙率和可控组合物的纳米纤维的直接方法,适用于广泛的应用。本文主要研究过渡金属Co和Fe制备不同碳纳米材料用用于电催化和锂离子电池方面。(1)本章通过化学合成法制成钴基普鲁士蓝类似物(Co3[Co(CN)6]2·nH2O,命名为Co-PB),将分散的Co-PB和聚丙烯腈(PAN)制备纺丝前驱体溶液,利用静电纺丝技术制备Co-PB/PAN复合纳米纤维膜。制好的纳米纤维首先在28 oC的温度下在空气中进行预氧化,然后在氮气环境中高温炭化以获得表面生长碳纳米管的柔性3D Co@CNT-CNF碳纤维膜。所得的柔性薄膜可直接用作电催化析氢(HER)和析氧(OER)的催化电极。通过对不同掺Co-PB比例及温度条件的探索,合成了一系列Co@CNT-CNF复合碳纤维材料,并通过测试选出最优掺杂比例为10%及最优炭化温度为1000 oC的产品。作为HER催化电极,电流密度为10 mA cm-2下的催化过电位为129 mV。作为OER催化电极,电流密度为10 mA cm-2下的催化电位为162 mV。同时还将此膜材料用于1 mol L-1的KOH溶液水裂解,对于整体水裂解只需要较低的1.53 V过电位就能达到电流密度10 mA cm-2,表现出良好的电催化性能及高催化耐久性。这主要得益于Co@CNT-CNF碳纤维大的比表面积、高导电性和纳米多孔复合结构。(2)本章通过设计将SiO2纳米球作为牺牲模板,PDA作为氮源和碳源,次磷酸钠作为磷源,制备了由掺碳掺氮的超薄CoP@NC纳米薄片组成的空心纳米球(CoP@NC HNS)。合成的空心球尺寸约为320 nm,球壳厚度约为40 nm。将CoP@NC HNS作为催化剂用于电催化产氧测试,当电流密度为10 mA cm-2时,过电位为320 mV,Tafel斜率为68 mV dec-1,在碱性电解质中稳定性显著,这电催化产氧性能优于商业化的IrO2催化剂。当反应温度达到60 oC时,催化性能进一步提高(电流密度10 mA cm-2时过电位约为290 mV,Tafel斜率为61 mV dec-1)。CoP@NC HNS具有独特的空壳结构和优异的化学组成成分,具体来说就是Co与P、N的协同作用以及具有巨大比表面积的层次化空壳纳米球结构,这些都可以为催化反应提供足够的电催化活性位点,提高了电催化产氧性能。该催化剂是一种性能优异的CoP@NC催化剂,具有成本低、地球资源丰富、环境友好等优点,具有良好的水分离应用前景。(3)本章使用植酸(PA)作为磷和碳源,利用沉淀法简单合成含有植酸和铁的前驱体。进一步高温退火合成FePx。同时,在原材料中掺杂石墨烯合成FePx@C材料,用作高性能的LIB负极材料。结果显示,FePx和FePx@C复合材料在100 mA g-1的电流密度下分别提供637和818.3 mAh g-1的锂离子存储容量。磷掺杂的碳材料改善了导电性并减轻了在充电-放电过程中FePx的体积变化,保持了结构完整性。另外,基于其优异的锂电性能,设计通过静电纺丝技术将前驱体纺成纳米纤维,经过空气中预氧化和氮气下高温碳化形成柔性的FePx@CNF碳纳米纤维材料,用作柔性的锂电负极材料。结果显示,这种柔性的碳纤维可在100 mA g-1的电流密度下提供98.2 mAh g-1的锂离子存储容量。
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