典型河口水环境中抗生素与内分泌干扰物生物有效性的测定及生态风险评价

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海河流域及珠江流域抗生素与内分泌干扰物的使用排放量大,两类污染物易于在河流入海口累积,在水体海陆交汇作用下进入海洋,海河流域及珠江流域两大流域河流入海口有机污染物的含量将影响河口及海洋生态环境。抗生素与内分泌干扰物在沉积物中的生物有效性直接影响水生生物生存繁殖,而两类物质在沉积物中的生物有效性鲜有报道。选择海河及珠江河口作为研究区域,分别在河流入海口上游至下游布设采样点,于各河口平水期、枯水期及丰水期三期进行采样,研究抗生素与内分泌干扰物在河口各相(水体、悬浮颗粒物及沉积物)中的分布规律及污染特征,利用低密度聚乙烯膜(LDPE)测定水环境中两类物质的生物有效性,评价两类物质在水环境中的生态风险。主要研究结果如下:  (1)建立并优化了水环境多相介质中抗生素与内分泌干扰物的同步定量检测方法。分别采用固相萃取(Solid-Phase Extraction,SPE)和超声萃取-SPE作为水样和沉积物的前处理方法,优化了固相萃取柱的活化液及洗脱液的选择,实现了水环境介质中抗生素与内分泌干扰物的同步富集与净化。利用该方法分析了水中20种抗生素,其回收率为91%-119%,检测限(Limit of Quantity,LOQ)为0.03-0.71ng/L;沉积物及悬浮颗粒物回收率为88%-116%,LOQ为0.34-2.39ng/g。9种内分泌干扰物的水体回收率为81%-98%,LOQ为0.32-3.92ng/L;沉积物及悬浮颗粒物回收率为97%-116%,LOQ为0.39-4.29ng/g。  (2)通过室内模拟实验测定了不同环境条件下LDPE膜对20种抗生素与9种内分泌干扰物的动态富集曲线,实验获得了目标有机物的实际测量KLDPE值。外界环境因素温度及pH均对20种抗生素与9种内分泌干扰物在LDPE膜上的平衡过程有影响,其中温度的影响表现为LDPE膜对目标有机物的吸附随温度升高而加快,且在过低温度条件下(该实验设置最低温度为4℃),EDCs较难达到膜-水分配平衡;pH则主要通过改变目标有机物在溶液中的存在形态来影响其在LDPE膜-水之间的分配平衡;上述目标污染物的KLDPE实测值小于Booij公式理论KLDPE值。这主要因为Booij公式理论KLDPE值未考虑到达分配平衡时有机物从LDPE膜上的解吸过程,且只考虑了目标有机物在膜-水两相之间的平衡,高估了C(m,w)值,导致了目标有机物的计算理论值KLDPE高于实测值。  (3)利用上述方法测定了珠江和海河河口区水体、颗粒物和沉积物中的含量及其生物可利用性。20种抗生素和9种内分泌干扰物在水环境介质中被检出;目标污染物含量主要受使用排放量和TOC含量影响;珠江和海河河口区抗生素生物可利用性含量范围为0.90-995ng/L和130.17-3873ng/L,内分泌干扰物生物可利用性含量范围分别为32.35-14420ng/L和0-10914ng/L。  (4)利用商值法评价了抗生素与内分泌干扰物在两河河口的生态风险。珠江河口水体中抗生素SDZ及ROX,海河河口水体SDZ、OLF及ROX风险较高。珠江河口沉积物中SDZ、OTC及OLF和海河河口沉积物中SDZ、TCN、OTC及OLF在某些季节RQ值已超过100,具有极高生态风险。沉积物中抗生素的风险值远高于水体。河口处抗生素的生物可利用性在平、枯、丰三季的生态风险值绝大部分低于基于相应目标污染物总量计算的生态风险值,但有少部分污染物在特定季节的生物可利用性生态风险高于总量计算的值,该结果表明直接利用沉积物中有机污染物的含量计算其在水环境中的生态风险具有不准确性。
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