添加剂在AlCl3-BMIC离子液体电解精炼铝中的作用机理研究

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离子液体作为电解质用于活泼金属铝的沉积,很好的排除了熔盐的缺点并兼有它们的一些优点。与当前工业上三层液电解精炼铝相比,离子液体电解精炼铝过程的电解温度和直流电单耗显著降低,且有效降低环境污染。此外,一些共溶剂和添加剂的加入能够细化铝沉积层晶粒,改善沉积层质量。本文针对目前纯离子液体沉积铝存在枝晶化、易脱落、能耗大等问题,采用酸性三氯化铝-氯化-1-丁基-3-甲基咪唑(AlCl3-BMIC)离子液体电解精炼铝,研究添加剂对电解过程中的直流电单耗和沉积层质量的影响,并系统研究了添加剂在离子液体电解铝中的作用机理。研究了氯化钾(KCl)、氯化胆碱(ChCl)、四甲基氯化铵(TMAC)三种添加剂浓度和温度对酸性AlCl3-BMIC离子液体电导率的影响。结果表明:加入添加剂前后,AlCl3-BMIC离子液体的电导率均随着温度的升高而增大;添加KCl时,在实验温度和KCl浓度范围内,离子液体的电导率随KCl浓度的增加而逐渐减小,AlCl3-BMIC离子液体的电导率与KCl浓度的关系呈线性关系。而添加ChCl或TMAC时,AlCl3-BMIC禺子液体的电导率随ChCl或TMAC浓度增加而先增大然后不断减小;在实验研究范围内,离子液体的电导率随ChCl或TMAC浓度的进一步增加而下降的部分与ChCl或TMAC浓度的关系呈线性关系。采用线性扫描法、循环伏安法、计时安培电流时间暂态法等电化学方法系统地研究了添加剂KCl、TMAC、ChCl对铝在玻碳电极上的电化学还原过程和成核过程的影响。玻碳电极上的阴极极化曲线和循环伏安曲线表明,随ChCl浓度增加,阴极上铝的还原峰值电位正移,还原峰值电流减小;随着KCl浓度的不断增加,铝的初始析出电位负移,峰值电位基本上没有变化,而阴极峰值电流不断降低;随着TMAC加入,铝的初始析出电位正移,还原峰值电位先负移然后逐渐正移,阴极峰值电流先增加然后逐渐减小。计时安培电流时间暂态曲线表明纯AlCl3-BMIC离子液体中铝在玻碳电极上的形核过程是低过电位下接近连续成核,高过电位下接近瞬时成核;在低过电位下,添加剂ChCl、KC4l、TMAC的加入使得铝在玻碳电极上的成核过程由连续成核接近为瞬时成核。以铝合金为双阳极,以低碳钢基体为阴极,采用恒电流电解实验研究了ChCl.KCl.TMAC对酸性AlCl3一BMIC离子液体电解精炼铝工艺参数等的影响。结果表明:在373 K.50A/m2下,当加入0.005 mo1/L的ChCl时,电解过程的槽电压显著降低,阴极电流效率显著提高(接近100%),直流电耗仅为0.611 kWh/kg-A1,只有纯AlC13一BMIC离子液体电解铝的50%,约为工业上三层液电解铝的3.39-4.07%;铝的结晶取向由(222)转变为(200),所得铝沉积层光滑、致密、晶粒细化;但随ChCl浓度增加,电解过程的槽电压逐渐增大,电流效率逐渐降低,直流电耗变大。在353 K、100A/m2下,当加入0.01 mol/L的KCl时,直流电耗最低为1.526 kWh/kg-Al,约为纯AlCl3-BMIC离子液体电解铝的93%,约为工业上三层液电解铝的8.48~l0.17%;当KCl添加量为0.02 mol/L时,晶面(200)占优势;其它KCl添加量下,晶面(220)最强,但是KCl的加入对阴极铝层的表面形貌没有明显的改善。在353 K、100 A/m2下,当加入0.01 mol/L的TMAC时,直流电耗仅为1.363 kWh/kg-Al,约为纯AlCl3-BMIC离子液体电解铝的83%,约为工业上三层液电解铝的7.57~9.09%;当TMAC添加量低于0.02 mol/L时,所得沉积层的结晶取向以(220)最强,且铝沉积层晶粒较大,分布不均匀;当TMAC添加量增至0.5 mol/L时,铝的结晶取向由(220)转变为(200),此时沉积层变得平整致密,晶粒细化。EDS分析表明,添加ChCl.KCl和TMAC前后,在低碳钢基体上所获得沉积层中铝的质量分数都超过99.9%。
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