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气/液界面研究一直面临理论上难于处理和实验上难于检测两大难题,因为缺少直接研究气/液界面的测量方法.和频振动光谱(SFG-VS)能够从分子水平上检测气/液界面上分子基团的振动光谱、结构及动力学信息,是深入研究气/液界面最有前途的手段.然而,和频光谱还是一个年轻的实验手段,定量的分析处理能力尚待进一步发展.该论文发展了和频振动光谱的定量分析方法,并应用于气/液界面的研究中,在气/液界面结构研究方面,取得了以下重要进展.1、发展了用于获得界面上具有独特的不同取向的同一分子基团的界面取向的定量分析方法.以前的和频光谱研究中只能处理同一分子基团只有一种取向可能的情况.这一发展使得能够定量地研究更为复杂分子的界面取向行为.2、通过SFG-VS对空气/丙酮界面的直接测量,表明丙酮分子在空气/丙酮界面上具有良好取向和排列:界面丙酮分子的两个甲基具有不同的独特取向,一个甲基伸向空气中接近界面法线,另一个甲基伸向液体中接近界面,羰基伸向液体体相.丙酮在室温下挥发性很高,它的气/液界面存在的这种高度有序性是令人吃惊的新发现.3、空气/丙酮水溶液界面的研究表明,丙酮分子在空气/丙酮水溶液界面上由双层丙酮分子形成反平行结构,当体相丙酮摩尔比由0.01增大到1.0时,第一层丙酮分子伸向空气中的甲基取向由25°变到16°,越来越接近于空气界面法线.我们通过丙酮分子在空气/丙酮水溶液界面上的两层吉布斯吸附模型,获得其第一层分子吉布斯吸附自由能为-2.1±0.1kcal/mol,第二层分子的吉布斯吸附自由能为-0.6±0.2kcal/mol.由于室温下热运动的能量RT=0.59kcal/mol,这表明第二层丙酮分子只是部分有序.因此,空气/丙酮水溶液界面的厚度不超过两个丙酮分子层.4、空气/甲醇水溶液界面也形成了双层甲醇分子的结构,但不象丙酮一样形成较好的反平行结构.界面上甲基的轴向非常接近于界面法线方向,当体相甲醇摩尔比由0.03增大到1.0时,甲基的对称轴越来越接近于界面法线.界面上第一层甲醇分子的吉布斯吸附自由能为-1.6±0.1kcal/mol,第二层分子的吉布斯吸附自由能为0.7±0.4kcal/mol,这一能量表明甲醇分子的第二层吸附为负吸附.这是一个非常意外而且有趣的发现,表明水分子与甲醇分子的相互作用比甲醇分子之间的作用更强.同样,空气/甲醇水溶液界面的厚度也不超过两个分子层.以上严格建立在SFG-VS实验研究基础之上的结果,是对于液体界面最为准确和细致的测量,将对界面现象的认识提供重要的理论和实验基础.