氮化硅基多孔陶瓷膜的制备及膜分离应用的研究

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随着全球人口迅速增长以及工业化的快速发展,人类对淡水的需求逐年上升,淡水资源逐渐成为了与石油、煤炭和天然气等同样重要的资源。但是由于淡水资源分布不均,以及工业和生活污染引起的气候逐年变化,导致原本就不丰富的淡水资源日渐匮乏,尤其是在非洲、中东等地区。中国的情况也同样不容乐观,抛开中西部不谈,部分的东部沿海城市也缺水严重,如北京、天津、大连和青岛等城市。淡水资源短缺已成为了一个困扰着全球的问题!为了解决这个问题,应从“开源”和“节流”两个方面行动,一方面是向海洋要淡水,即海水淡化,另一方面需对污水进行处理,废水再利用。海水淡化早在16世纪就开始进入了人类的视线,在是在二战之后才得到大力的发展。战后中东地区石油经济迅速发展,人口急速增加,使得这个本就干旱的地区对淡水资源的需求骤增,因此,海水淡化技术在这里得到大力地发展。阿拉伯、以色列等中东国有70%多的淡水是通过海水淡化获得的。欧美等发达国家也竞相发展海水淡化技术来保护本国淡水资源。在我国,海水淡化年产量也已超过了千万吨。规模化、大型化的海水淡化装置开始出现,新的海水淡化手段也不断涌出。在众多的方法中,反渗透方法(RO)、低温多效方法(MED)、热法多级闪蒸方法(MSF)和热膜耦合方法目前都已形成了产业化规模,在世界各地提供着淡化水源。随着膜技术发展,另一种有着竞争力的海水淡化技术一膜蒸馏也得到了广泛研究。但由于缺少了一种稳定且高效的分离膜材料,一直还未实现规模化的应用。随着工业化的快速推进,像石油冶炼、制药、冶金和化肥等行业大量消耗着淡水,最终产生大量的含油废水,导致水资源减少的同时污染了大量的水域。由于这些废水油滴的粒径小、分散稳定,而且浓度仅有几百到几千的ppm,因而很难将其分离。超声分离法、空气浮选法、化学破乳法、重力静置法以及生物法等都被采用到油水分离过程当中。但是都具有成本高和分离效率低等方面的问题,于是近年来发展起来的膜分离法逐渐受到关注。本文将探寻在膜蒸馏以及油水分离中具有应用前景的新的多孔非氧化物陶瓷膜材料。结合相转化成型和反应烧结的方法来制备具有非对称结构的多孔平板陶瓷膜,采用一步成型烧结,工艺简单,成本低。再综合实验室前期研究的成果,对所制得的陶瓷膜进行无机SiCNO疏水性修饰,应用于膜蒸馏和油水分离的研究中。具体内容如下:第一章主要介绍淡水资源的现状,含油废水污染的情况以及对纯水资源的迫切需求;海水淡化工艺的发展现状以及主要采用的工艺和优缺点,油水分离的现状及其优缺点;最后重点介绍膜分离技术、膜蒸馏技术的原理、装置和对膜的要求以及油水分离的装置和对分离膜的要求,针对这些要求确定了本研究的思路。第二章对实验所使用的原料、表征的仪器以及相转化流延法制备非对称多孔膜工艺与设备进行了简单介绍。第三章介绍了α氮化硅纳米线多孔膜的制备方法和其在膜蒸馏实验中的应用。首先制备均一且稳定分散的非水基硅浆料。对硅粉体进行煅烧处理,增强浆料的流动性。通过沉降实验来选择合适的分散剂,确定分散剂的最优含量以及调整浆料的固含量以获得均一稳定的具有合适流变性能和粘度的硅浆料。然后通过选取合适的催化剂,确定反应的气氛和烧结温度,得到含大量纳米线结构的α-Si3N4陶瓷膜。对所得的陶瓷膜表面采用氯硅烷氨解聚合热解法在膜表面生长无机SiCNO进行疏水修饰得到超疏水性,并用于膜蒸馏实验,获得能长期稳定运行以及能在强酸、碱溶液中稳定运行的分离膜。第四章在前面已经获得了稳定的硅浆料的基础上,采用相转化流延成型与反应烧结相结合的方法制备出具有非对称结构的多孔的β-Si3N4。相比于α-Si3N4,β-Si3N4由于有棒状晶体的交织结构而有着更高的强度。与本课题组以前使用精细氮化硅粉直接烧结获得的贝塔氮化硅陶瓷膜相比,我们采用的硅粉为原料来制备反应烧结键结β-Si3N4(β-SRBSN),成本大幅降低。由于氮化硅陶瓷膜的天然亲水性和高孔隙率,将其用于水中油乳液的分离,得到高产率以及较高的油滴截留率。再对其进行疏水修饰,用于膜蒸馏实验,也得到了理想的结果。第五章制备了带有花瓣状纳米结构表面的二氧化硅/氧氮化硅复合陶瓷膜,并对其进行疏水性修饰,由于疏水修饰后的陶瓷膜具有花瓣状的微纳结构和低表面能,使表面达到超疏水状态,疏水角大于160°,且具有很强的化学稳定性及热稳定性。此陶瓷膜在膜蒸馏实验中也有较为优异的表现。第六章对全文的研究工作进行总结,对工作中的不足之处以及未来的发展前景进行讨论。
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