新型三明治型酞菁稀土配合物的合成及电化学传感性能研究

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酞菁是一种具有平面的大环共轭体系的化合物,拥有十六个取代位点,可以引入不同的官能团,从而可以得到各种功能化的衍生物,同时由于分子内不同程度的π-π相互作用,使其具有良好的热稳定性和化学稳定性以及独特的的光、电、热、磁性质,因此受到了广泛研究。具有高度三维共轭的三明治型酞菁由于分子内共轭大环间强的π-π相互作用,使得该类分子具有较合适的第一氧化和第一还原电位差(HOMO-LUMO能级差)、更宽的电化学窗口、更高的导电率,因而显示出更为独特的电化学性能和良好的催化活性。这为三明治型酞菁在电化学传感的研究领域提供一个巨大的发展空间。本论文设计合成了含酞菁二聚体的两种新型的三明治型酞菁配合物,进行了内部结构和表面形貌的一系列表征以及电化学传感性能研究,从而得到了具有较高灵敏度的电化学传感器件。本论文包括以下两方面内容:(1)成功设计、合成及表征了一种周边被乙硫基(-SC2H5)修饰的含酞菁二聚体的铕酞菁配合物[{Pc(SC2H58}Eu{BiPc(SC2H512}Eu{Pc(SC2H58}],该配合物进一步扩展了π共轭体系,并且具有良好溶解性,在空气/水界面上通过简单的quasi-Langmuir-Sh?fer(QLS)方法在ITO基片上制备了基于含酞菁二聚体配合物的电化学传感器。将改进后的ITO电极应用于对乙酰氨基酚(APAP)和抗坏血酸(AA)的电化学传感检测,灵敏度分别为254和85.6 mAμM-1 cm-2,最低检测限分别为1.3和3.7μmol/L,更重要的是,在APAP和AA共存体系中,也可以对APAP和AA分别检测,其灵敏度分别为317和64.7 mAμM-1 cm-2,最低检测限分别是1.0和4.9μmol/L。本工作是首次将含酞菁二聚体的酞菁铕配合物应用于电化学传感,并发现该化合物具有较强的电催化活性。(2)设计合成一种新型的含酞菁二聚体的三明治型配合物。将二聚酞菁的框架结构沿垂直和水平两个方向扩展共轭成含有二聚体酞菁的五层化合物[Pc(SC2H58]2Eu2[BiPc(SC2H512]Eu2[Pc(SC2H58]2,通过方法简单、成本低廉的QLS法将化合物制备成自组装薄膜并在ITO表面构筑电化学传感电极,该电极实现了对多巴胺(DA)和尿酸(UA)的高灵敏检测,灵敏度分别为110和186.5mAμM-1 cm-2,最低检测限分别为13.5和1.64μmol/L,值得注意的是,这种结构新颖的三明治型酞菁首次应用于电化学传感研究。
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