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负载型铼催化剂在选择性氧化甲醇一步合成甲缩醛的反应中,具有较高的甲缩醛选择性,但是这一现象还没有得到合理的解释。本论文利用固定床反应器评价负载型铼催化剂在催化甲醇合成甲缩醛反应中的催化性能。通过调变操作条件,以及催化剂的组分探索负载型铼催化剂在催化甲醇合成甲缩醛过程中的反应规律。研究表明:
1.在ReOx/ZrO2型催化剂上,甲醇的转化率随催化剂上铼含量增加而增大,但是当铼质量分数大于1.64 wt%后,铼含量的增加会导致甲醇的转化率下降;且较高的铼含量往往伴随着较高的甲缩醛和二甲醚选择性;
2.利用XPS,NH3-TPD,CO2-TPD等表征手段详细考察了催化剂表面铼物种以及催化剂的酸碱性质。研究结果表明,催化剂表面的酸碱性能影响产物的选择性。主产物甲缩醛、甲酸甲酯和二甲醚选择性随铼含量变化是由于催化剂上铼含量决定了催化剂表面的酸碱性;ReOx/SiC型催化剂与ReOx/ZrO2型催化剂产物选择性之间的差异也是由催化剂表面酸碱性决定的;
3.负载于载体上的ReOx可以作为氧化甲醇的氧化中心,被还原成ReOy后,又可以成为醇醛缩合的酸中心,这就使其能够在弱酸乃至惰性材料上(如:ZrO2、活性炭和SiC)催化醇醛缩合反应。因此,其本身具有双催化功能;
4.ReOx/ZrO2型催化剂上存在失活的情况。在480 K下反应140 h后,不仅甲醇的转化率较最大值下降了34%左右,而且甲缩醛的选择性也明显下降。XRF和氢氧脉冲色谱滴定表明,催化剂的失活既与铼物种的流失有关,又与催化剂表面铼的分散度减少有关;
5.无氧条件下,甲醇单纯脱氢一步法合成甲缩醛不仅理论分析是可行的,实际过程中利用ReOy/CuO型催化剂也证实了这一过程。甲醇在ReOy/CuO型催化剂上脱氢制甲酸甲酯和甲缩醛的过程中,可能是以半缩醛为中间体。