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金属有机骨架具有优秀的物理化学特性是一种新型的吸附、催化材料。目前的研究中多将其应用于吸附过程,仅有少量MOFs被应用于固定几类催化反应中。环己酮肟液相Beckmann重排是典型酸催化反应,传统发烟硫酸催化工艺存在副产硫酸铵、对设备腐蚀和环境污染等问题。本文制备了四种金属有机骨架固体酸催化剂,首次将该类MOFs材料用于催化环己酮肟的液相Beckmann重排,并对不同骨架中带有的不同酸中心对反应的催化作用进行讨论,同时考察酸量、酸强度和酸种类对反应的影响。本文首先采用不同矿化剂下的水热合成法制备MIL-101(Cr)金属有机骨架材料,对其进行N2物理吸附、XRD、FT-IR、热重分析等表征,证明金属有机骨架结构成功搭建。对MIL-101(Cr)骨架进行吡啶吸附红外表征,考察骨架酸性类型。在液相Beckmann重排反应过程中,MIL-101(Cr)表现出极低的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性,主要因其骨架中仅存由Cr金属不饱和配位而形成的Lewis酸位,无法有效选择性催化生成己内酰胺,同时又因骨架末端存在羟基,导致环己酮肟部分水解生成环己酮。而后,将金属结点Cr改为A1,通过不同溶剂的水热合成法制备MIL-53(A1)催化材料,通过一系列表征证明金属有机骨架结构成功搭建。对MIL-53(A1)进行NH3-TPD、吡啶吸附红外和真空红外表征,考察骨架酸性、酸强度和羟基分布。在液相Beckmann重排中,MIL-53(A1)表现出稍高的己内酰胺选择性,这是由于其骨架中同时存在Bronsted酸和Lewis酸活性位点,但因酸量极少,环己酮肟的转化率很低。此外,采用原位磺酸化法在不同铬源、矿化剂,以及单双配体下,合成三种磺酸化MIL-101(Cr)-SO3H金属有机骨架材料。通过表征得知其均具有MIL-101(Cr)材料典型骨架特征,但引入的磺酸基组分会导致比表面积和孔容降低,同时可能存在骨架缺陷位。以硝酸铬为铬源氢氟酸为矿化剂得到的MIL-101(Cr)-S2,因磺酸基与骨架键合不稳定、易脱落,且骨架中可能存在R-S03-R结构,而具有最差的己内酰胺选择性。以氧化铬为铬源盐酸为矿化剂得到的MIL-101(Cr)-S1,因具有最多磺酸基含量,表现出最优催化性能,环己酮肟的转化率可达20%,己内酰胺的选择性达到71.5%。而双配体下制备的催化剂MIL-101(Cr)-S3,因合成过程加入的磺酸基配体量有限,表现出己内酰胺选择性为49%。同时考察了反应时间、反应温度以及溶剂效应对MIL-101(Cr)-SO3H催化环己酮肟液相Beckmann重排的影响,苯甲腈因具有最适碱度和极性可以有效使重排反应顺利进行。最后,采用后接枝法对不同矿化剂下制备的MIL-101(Cr)进行磺酸功能化处理。以醋酸钠为矿化剂合成的MIL-101(Cr)-NaOAc在后处理过程中骨架结构被明显破坏,XRD部分晶面峰消失,BET比表面积大幅度降低。以HF酸为矿化剂合成的MIL-101(Cr)-HF,因存在F元素对骨架有稳定作用,并在较低pH值环境下合成,可以承受酸性后处理。从催化性能来看,后接枝的S/MIL-101(Cr)-NaOAc因为存在骨架缺陷位点可以引入更多的磺酸基,而表现出更高的己内酰胺选择性。后接枝法中引入的磺酸基含量有限,得到的催化剂酸量与原位法中双配体合成的MIL-101(Cr)-S3催化剂相近,在催化性能上肟的转化率和己内酰胺的选择性也与其结果相似。