双氧水修饰层状钛酸的离子交换性能及其衍生物的电化学性能研究

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层状化合物离子交换剂存在层间离子不能被完全交换和交换所需时间长两大问题,解决这些问题的重点是需要对层间化学结构进行修饰使得更多的阳离子很容易与层间离子发生交换进入层间。层状钛酸,作为一种具有开放性结构的层状化合物,层间可修饰性强,可通过层间柱撑、剥离-自组装等手段调控层间化学结构,并进一步合成出具有特定结构或者形貌的产物。层状钛酸的层间为H+或者H3O+,通过离子交换反应,层间离子可被外来金属阳离子交换出来,进而得到层间含有不同阳离子的层状钛酸衍生物。以这些化合物为前驱体,通过原位拓扑转变反应,可以生成多相钛酸盐衍生物,广泛应用到电化学、光催化、传感器、铁电等领域。因此,本文以层状的H1.07Ti1.73O4·H2O(HTO)为前驱体,通过双氧水处理、离子交换、拓扑相变制备出了不同种类离子交换产物(如Co-H2O2-HTO、Zn-H2O2-HTO等)、板状CoTiO3/TiO2纳米结构、板状NiTiO3/TiO2纳米结构、多孔板状TiO2、多孔网状Zn2Ti3O8纳米构筑。探索了离子交换性和电化学性能。通过对中间产物结构和形貌演变的表征,揭示了前驱体到产物的演变机理。以层状H1.07Ti1.73O4·H2O为前驱体,通过双氧水修饰得到层状过氧化H1.07Ti1.73O4·H2O(H2O2-HTO)。以H2O2-HTO为离子交换剂,分别与M2+(M=Co、Ni、Cu、Zn等离子)进行离子交换。HTO层间H2O2的引入使得更多的M2+进入层间,最终得到了具有高M/Ti摩尔比(Co/Ti=1.09:1.73、Ni/Ti=0.61:1.73、Cu/Ti=0.64:1.73、Zn/Ti=1.07:1.73)的离子交换产物,作为对照,HTO直接与M2+进行离子交换,所得离子交换产物中的M/Ti摩尔比相对较小(Co/Ti=0.18:1.73、Ni/Ti=0.08:1.73、Cu/Ti=0.24:1.73、Zn/Ti=0.51:1.73)。此外,缩短离子交换时间后,离子交换容量没有受到影响,即实现了高效离子交换。以层状H1.07Ti1.73O4·H2O为前驱体,通过双氧水修饰得到层状过氧化H1.07Ti1.73O4·H2O(H2O2-HTO)。并通过H2O2-HTO离子交换以及原位拓扑相变反应制备了板状CoTiO3/TiO2纳米结构、板状NiTiO3/TiO2纳米结构、板状CuO/TiO2纳米结构、多孔网状Zn2Ti3O8纳米构筑。通过将CuO/TiO2原位腐蚀制备出多孔板状TiO2。与HTO直接离子交换后拓扑相变相比,由于H2O2-HTO离子交换产物层间的离子含量高,因此离子交换产物拓扑相变得到的钛酸盐和二氧化钛复合物中钛酸盐含量高。相反,HTO离子交换产物中离子含量少,因此拓扑相变后,离子交换产物中主相均为TiO2,钛酸盐相含量很少。以层状H1.07Ti1.73O4·H2O为前驱体,通过原位拓扑转变反应制备出多孔网状Zn2Ti3O8板状纳米构筑。在离子交换过程中,H2O2的引入导致更多的Zn2+离子进入层间并形成具有Zn/Ti摩尔比为1.07:1.73的Zn2+离子交换产物。该离子交换产物在热处理后原位拓扑转变为Zn2Ti3O8纳米构筑,离子交换产物中的H2O2分子由于热处理而分解和逸出,导致类似于海绵的多孔网络结构的形成。孔径约为1020 nm。此外,电化学研究表明,这种多孔网络Zn2Ti3O8纳米结构作为锂离子电池负极在100 mA·g-1的电流密度下循环100圈后具有423 mAh·g-1的可逆容量。惊奇的是,在1 A·g-1的电流密度下循环1000圈,其可逆容量仍然为408 mAh·g-1
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