锂离子电池正极材料LiMnPO4的制备与性能研究

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磷酸锰锂(LiMnPO4)具有理论比容量高、工作电压高、成本低等优点,是具有潜力的锂离子电池正极材料。但磷酸锰锂极低的电子电导率和锂离子扩散速率阻碍了它的广泛应用。本文分别采用高温固相法和溶剂热法,从铁掺杂量及碳源选择方面进行探索,以期制备出电化学性能优良的磷酸锰锂正极材料。  采用高温固相法,以乙酸锰、磷酸二氢锂、草酸亚铁和葡萄糖为原料制备正极材料磷酸锰锂,经过铁掺杂的磷酸锰锂LiMn(1-x)FexPO4/C(X=0-1)依旧保持完整的橄榄石结构,比容量、比能量都获得明显提高。未经铁掺杂的LiMnPO4比容量为19.3 mAh/g、比能量为71.2 mWh/g;经铁掺杂后,当x=0.4时,LiMn0.6Fe0.4PO4的比容量为133.6 mAh/g、比能量达到483.6 mWh/g,分别是未经铁掺杂的6.9倍和6.8倍。其中比容量增值随铁掺杂量的提高呈指数递减规律,比能量增值随铁掺杂量的提高呈倒S型曲线变化规律。最佳制备工艺为:碳包覆量7%,压片压力12 MPa,600℃烧结12 h,所得材料LiMn0.7Fe0.3PO4/C在0.1 C首次放电比容量为124.6 mAh/g。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、充放电测试和交流阻抗(EIS)等手段,对产物的结构、形貌和充放电性能进行了表征。  采用溶剂热法,以硫酸亚锰、硫酸亚铁、磷酸和氢氧化锂为原料制备磷酸锰锂,对溶剂种类、反应温度、反应时间,锂/金属离子比,还原剂等工艺条件进行优化。结果表明以水/乙二醇混合溶液为溶剂、反应温度240℃、反应时间4 h、反应釜填充度为40%,锂/金属离子比为3.02,添加葡萄糖和柠檬酸为共还原剂时所制得正极材料性能最佳,在0.1 C和1 C倍率下最高放电比容量分别达151.3 mAh/g和135.6 mAh/g,在1C倍率循环80次后容量为初始容量的77.2%。在制备过程中,加入微量石墨烯所得材料在0.1 C和1 C倍率下最高放电比容量分别为155.7 mAh/g和145.9 mAh/g,1C倍率下循环80次后容量为初始容量的92.9%。结果表明,石墨烯的加入显著改善了材料的倍率性能和循环稳定性。
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