生物还原法制备银修饰钙钛矿LaBO3(B=Co,Ni)及其在可见光下光催化水分解制氢的研究

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利用太阳能光催化分解水制氢对于节约资源、保护环境、缓解能源危机、实现可持续发展战略具有重大意义。钙钛矿由于其独特的能带构成,表现出了优于其他类型化合物的光催化制氢活性,得到了人们的广泛关注。然而,其过宽的禁带宽度决定了它仅能响应占太阳光谱4%的紫外光,极大地限制了对太阳光的利用率。金属离子掺杂和贵金属的负载是拓宽宽禁带半导体光吸收范围的有效途径,同时还能在一定程度上抑制光生电子和空穴的复合率。因此本课题针对LaCoO3和LaNiO3进行了改性研究,首次采用生物法制备可见光响应的光催化制氢材料,考察了其在可见光下光催化水分解制氢的活性。具体研究内容如下:  (1)采用微生物法(毕赤酵母菌GS115(制备了过渡金属Cu掺杂的LaCoO3型光催化剂(M-LaCo0.7Cu0.3O3),考察了Cu的掺杂量对可见光下催化剂活性的影响,研究结果表明,铜的掺杂有助于光催化水分解制氢性能的提高,掺铜量为x=0.3,LaCo0.7Cu0.3O3的光催化性能最佳。通过XRD、TG、SEM、EDS、XPS、FTIR、UV-VisDRS和PL谱对催化剂的相组成、结构形貌特征、元素价态、光吸收性质等进行了表征。表征显示:Cu(Ⅱ)掺杂后对LaCoO3的晶体结构基本上没有影响,掺杂后样品衍射峰向低角度有所偏移,但仍维持了钙钛矿型(ABO3)结构。Cu以Cu(Ⅱ)存在,在价带结构中形成杂质能级,减小禁带宽度,增加对光的吸收。微生物可以适当的调节催化剂中氧缺陷的含量,适当的氧缺陷有助于光催化活性的提高。  (2)对LaNiO3进行了贵金属的掺杂探索。一定量的银对LaNiO3进行B位掺杂后,催化剂仍能保持钙钛矿LaNiO3的基本构架,但随着掺杂量的增加XRD中逐渐出现了相当明显的单质银的特征衍射峰,XPS中出现了金属银和氧化银,实现了一定的掺杂。与此同时,随着Ag掺杂的增加颗粒尺寸减小,较小的颗粒尺寸能够缩短光生电子和空穴的移动距离。同时氧空位的浓度增加,使得传递至Ag表面的光生电子能够快速有效地向吸附氧导出,提高光催化反应速率。  (3)采用了植物生物质还原负载银,植物中含有还原性羟基物质(糖、有机酸、苷、多酚、黄铜等(及蛋白质等有助于银的还原。本文用栀子浸出液制备了银负载LaNiO3,活性远远高于化学法制备的银负载催化剂,最佳负载量为5%。银是催化剂的活性组分,银的负载量对催化剂表面的活性中心的数目有一定的影响,过低的负载量会直接影响到催化剂的活性。当银的负载量增大到一定值后,催化剂上的银颗粒更容易发生团聚而增大或分散不均匀。银的等离子体作用有助提高吸光能性,银作为光生电子接收器,可见光照射后激发态电子会经LaNiO3的导带向银颗粒富集,加速电子的传递速率,降低光生电子和空穴在钙钛矿体相内的复合几率。
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