【摘 要】
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二氧化硅(SiO2)、聚苯乙烯、酚醛(RF)和金属氧化物等纳米材料,在日常生活及工业生产中有重要的使用价值,近年来受到了广泛的关注。其中,SiO2纳米粒子因具有良好的热稳定性以及生物相容性而备受科研工作者的青睐。与密实的SiO2纳米粒子相比,介孔带来了额外的比表面积和孔体积,这使得介孔二氧化硅纳米粒子(MSNs)在吸附-脱附、催化、能量储存-释放和生物医学等方面起着不可替代的角色。因此,赋予密实的
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二氧化硅(SiO2)、聚苯乙烯、酚醛(RF)和金属氧化物等纳米材料,在日常生活及工业生产中有重要的使用价值,近年来受到了广泛的关注。其中,SiO2纳米粒子因具有良好的热稳定性以及生物相容性而备受科研工作者的青睐。与密实的SiO2纳米粒子相比,介孔带来了额外的比表面积和孔体积,这使得介孔二氧化硅纳米粒子(MSNs)在吸附-脱附、催化、能量储存-释放和生物医学等方面起着不可替代的角色。因此,赋予密实的SiO2纳米粒子不同的介孔和形貌是一项非常有趣的工作。迄今为止,尽管科学家们在形貌多样、孔径可调和结构各异的MSNs制备方面已经做了大量的努力,但已有的合成方法仍存在着步骤复杂、耗时以及环境污染问题。此外,用单一油水微乳液体系制备不同结构的单分散MSNs仍难以实现。因此,合成孔径可调、结构多样的单分散MSNs以及实现不同结构之间转变仍然是一个挑战。基于以上问题,本论文在广泛调查阅读文献的基础上,针对不同孔径、形貌结构的MSNs的制备和应用,就以下四个方面进行了详细的研究:(1)利用独特的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/环己烷/戊醇/正硅酸四乙酯(TEOS)微乳液体系,成功制备出具有不同孔径及形貌的单分散MSNs,并探讨戊醇体积、异丙醇体积、CTAB浓度和碳酸氢铵的用量对MSNs的粒径、孔径以及形貌的影响。结果表明:当不使用戊醇时,MSNs展现出均匀的皱纹状球形结构,同时MSNs拥有较小的孔径以及较大的比表面积;随着戊醇体积的增加,MSNs的形貌逐步从树枝状、胡桃状向桑葚状转变,粒径没有明显变化、孔径先增大后减小、比表面积与不使用戊醇的样品相比明显减小;随着异丙醇体积的增加,MSNs都展现出了典型的桑葚状结构且粒径明显减小、孔径以及比表面积没有明显变化;CTAB的用量对MSNs的形貌、粒径、空径和比表面积没有明显影响;随着碳酸氢铵用量的增加,MSNs的形貌依旧为桑葚状,但是粒径及比表面积呈现出减小的趋势。(2)基于经典的St?ber体系,创新性地将间苯二酚(R)和甲醛(F)引入其中,成功制备出二氧化硅/酚醛(SiO2/RF)复合纳米粒子。首先合成RF纳米粒子,随后加入TEOS,在氨水的催化作用下,TEOS水解缩合得到初级SiO2纳米小颗粒,这些小颗粒会逐渐沉积在预先形成的RF纳米粒子表面,进一步得到SiO2/RF复合纳米粒子,最终在高温煅烧后得到不同形貌的SiO2纳米粒子。探究了乙醇-水体积比、氨水体积、反应温度、RF用量以及反应时间对结果的影响。结果表明:随着乙醇-水体积比的减小,MSNs的粒径和空腔逐渐减小且表面变的粗糙;随着氨水体积的增加MSNs的空腔不变粒径逐渐减小,表面也是粗糙的;随着温度的增加MSNs的粒径、空腔和表面没有明显变化;当RF用量增加时,MSNs的粒径和空腔没有明显变化,但是表面出现了明显的介孔结构;随着反应时间的延长,内部最初形成的RF开始逐渐溶解最终形成了中空结构。(3)在经典的St?ber体系中,在创新性地引入RF作为造孔剂的同时,使用正硅酸四丙酯(TPOS)代替TEOS作为硅源,由于TPOS在相同的条件下与TEOS相比水解缩合速度更慢,因此,对MSNs结构转变进行了成功调控。实验探究了乙醇-水体积比、氨水体积、反应温度、RF用量对MSNs的影响。结果表明:随着乙醇-水体积比的减小,MSNs的粒径逐渐增加并且形貌逐渐从介孔到核@介孔二氧化硅纳米粒子结构(CM-SNs)转变;随着氨水体积的增加,MSNs的粒径逐渐减小,且形貌逐渐从CM-SNs到粗糙介孔二氧化硅纳米粒子结构(RM-SNs)转变;随着温度的升高,MSNs的粒径逐渐减小且形貌为核@介孔@壳二氧化硅纳米粒子结构(CMS-SNs);当RF的用量进一步增加时,MSNs的结构为介孔。(4)将上述方法得到的不同形貌的MSNs用于金催化和牛血清蛋白的吸附实验。在催化实验中,首先对MSNs进行氨基化处理,随后嫁接金纳米粒子。结果表明,约为3 nm的金纳米粒子可以很好地负载在MSNs的介孔中,粒径较小的皱纹状MSNs在还原4-硝基苯酚的实验中展现出非常优秀的催化效果。在吸附实验中,结果表明,与表面粗糙的中空MSNs相比,表面为介孔结构的中空MSNs在牛血清蛋白的吸附实验中展现了更加优秀的吸附性能。
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